离聚物热塑性聚氨酯制造技术

本发明专利技术描述了一种新的离聚物热塑性聚氨酯（ＴＰＵ），通过芳香族或脂肪族二异氰酸酯、双官能团多羟基化合物、链增长二醇和阴离子型离聚物增长二醇在高温和减少时间下反应得到。得到的离聚物ＴＰＵ被处理、贮存和输送，可容易地得到ＴＰＵ离聚物含水分散体，用于许多应用中，例如工业粘合剂和弹性和坚固基质的涂料。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
离聚物热塑性聚氨酯专利
本专利技术涉及新的离聚物热塑性聚氨基甲酸酯，所述的聚氨基甲酸酯可以固体形式得到和处理，其容易转变为具有离子特性的含水分散体。
技术介绍
在那些热塑性聚氨酯中，那些有一段时间熟知的水可分散离聚物型通常由首字母缩写称为TPU的是基于加入具有可离子化基团的单体，不仅阳离子，例如可中和的或季铵化的叔胺基团，而且阴离子，例如游离的羧基或磺酸基，在含水介质中用碱容易被中和。出版于1969年的US 3,479,310公开了所述的TPU型和大量的加入到可离子化部分中的单体，尽管仅包括了具体的加入具有阳离子特性单体的TPU例子，但主要为N-甲基二乙醇胺。所述的专利表明含有离子基团的单体可引入预聚物中，所述的预聚物随后利用中和剂分散于含水介质中，目的是进行其既定的聚合。其也表明能得到聚氨酯物质，一旦聚合完成，加入水互溶的有机溶剂，例如丙酮，将溶解的物质分散于水中，及一旦有机溶剂被除去加入中和剂以得到可立即使用的TPU含水分散体。离聚物TPU分散体具有许多的应用领域，在它们的应用中，提及作为工业粘合剂的应用，例如，鞋类工业中，它们用作弹性基质例如织物和仿皮材料，和坚固基质的涂料，例如工业用漆和清漆。US 3,412,054公开了水可稀释的聚氨酯，所述的聚氨酯由聚异氰-->酸酯与通式表示的羟基化羧酸反应得到，其中R为H、羟甲基或多达20个碳原子的烷基，提及的2，2-二(羟甲基)丙酸作为优选，也熟知称为2，2-二羟甲基丙酸，或简单地称二羟甲基丙酸或DMPA。这些单体通过公开于所述专利中的常规的方法加入到聚氨酯中，水和中和剂在方法的最后阶段加入以得到含水的分散体。US 4,956,438公开了将含有离子基团的单体加入到预聚物中，在含水介质中进行中和，然后在所述的介质中进行链聚合物的增长。即，公开的方法直接导致得到TPU含水分散体。该技术具有不同的变化，是通常在生产TPU中使用的那些，例如，也公开于US 5,155,163中，公开了如下的步骤：1)通过二异氰酸酯、多元醇溶剂和DMPA反应制备预聚物，2)如果必要，用低分子量二醇使预聚物部分链增长，3)用碱中和羧基，4)在水中分散或乳化聚合物，5)用低分子量的二胺进行既定的链增长，和6)调节分散体中固体的比例和粘度。因此，公开的技术表明离聚物TPU含水分散体在一体化的聚合过程中得到，或作为方法的最后步骤，或在水中进行分散及中和预聚物然后进行既定的预聚物链的增长，后面的方法是最通常使用的技术。-->这意味着TPU分散体的使用者，其通常不与聚合物的制造商一致，必须得到和贮藏制备的含水分散体，其通常含有大量的水，通常大于50wt％，使其输送和贮藏费用更高，而且使聚合物的稳定性下降。US 4,276,044公开了用于解决上述缺点的溶液，主要集中于得到TPU含水溶液(不是分散体)，仅用于特定的水可分散TPU的多种应用中一些场合，特别是织物的整理。所述的专利公开了从如下单体制备的聚合物，(a)分子量为160～300的有机二异氰酸酯，(b)三和/或四乙二醇，(c)任选，分子量为62～200的其他二醇，及(d)分子量小于500含有羧酸或磺酸基的二醇，以NCO/OH当量比小于1，羧酸或磺酸基反应后至少部分转化为羧酸酯或磺酸酯基，特征在于它们含有(e)25～40wt％的聚氨酯基，(f)0.03～1.5wt％的羟基，(g)每100g羧酸酯和/或磺酸酯基有10～80毫当量，及(h)10～40wt％包含的三和/或四乙二醇单元，位于两个聚氨酯基或聚氨酯基和氢之间。这些聚合物含有非常高比例的极性羧酸和/或磺酸基，通过加入碱可以被直接溶解于水中用于织物的整理。专利表明其聚合物物体可以容易水溶解的硬化树脂形式得到，其可用于贮藏和提供到最终的用户，因此所述的用户可制备水溶液。很清楚US 4,276,044中公开的聚合物没有单独构成溶液造成缺点，尽管仅用于得到能够形成水溶液的TPU，而不是分散体，在TPU应用的众多领域中用于特定的场合。因此，存在寻找另外的也可用于TPU应用的不同领域溶液的缺点。-->专利技术的目的本专利技术的部分目的是提供一种新的离聚物热塑性聚氨酯(TPU)，其容易贮存和处理用于随后的制备TPU含水分散体中的应用中，所述的分散体具有作为工业粘合剂和涂布弹性和坚固基质材料的用途。形成本专利技术部分目的也是包括相同专利技术构思的其如下的方面：--制备本专利技术目的的离聚物TPU的方法，--本专利技术的离聚物TPU用于制备含水分散体，--从本专利技术的离聚物TPU制备含水分散体的方法。专利技术的描述本专利技术的目的物离聚物热塑性聚氨酯(TPU)的特征在于，它们可以在没有溶剂的情况下，通过以相对单体总和总重量一定比例的如下单体，在180℃～300℃下连续反应30秒～5分钟得到：(i)4％～50％的脂肪族或芳香族二异氰酸酯或脂肪族和芳香族的二异氰酸酯的混合物；(ii)35％～95％的选自如下的双官能团多羟基化合物，或双官能团多羟基化合物的混合物：(a)平均分子量为500～15,000的通式(I)的聚己酸内酯其中n是取决于分子量的整数，R1是直链或支链的C2～C10链烯基，最后被羧基和/或磺酸基和/或最后被氧原子和/或苯或萘环所取代，(b)平均分子量为500～15,000的通式(II)的聚酯二醇-->其中n是取决于分子量的整数，R2和R3不确定地代表直链或支链的C2～C10链烯基，最后被羧基和/或磺酸基和/或最后被氧原子和/或苯或萘环所取代，(c)选自平均分子量为400～15,000的聚丙二醇、平均分子量为500～15,000的聚丁二醇和平均分子量为500～5,000的聚乙二醇的聚醚二醇，(d)平均分子量为500～15,000的通式(III)的聚碳酸酯二醇，其中，n是取决于分子量的整数，R4是直链或支链的C2～C10链烯基，最后被羧基和/或磺酸基和/或最后被氧原子和/或苯或萘环所取代，(e)通过双官能团多羟基化合物a)、b)、c)或d)的至少二种的反应得到的共聚物；(iii)0.2％～16％的通式(IV)的链增长二醇，     HO-R5-OH           (IV)其中R5是直链或支链的C2～C10链烯基，最后被氧原子和/或苯或萘环所取代；和(iv)0.2％～3％的通式(V)的阴离子型离聚物链增长二醇，其中，R4是直链或支链的C2～C10链烯基，最后被苯或萘环所取代，及A是最后被中和的羧基和/或最后被中和的磺酸基。显而易见的是，本领域的普通技术人员熟知的催化剂可用于聚合反应中，例如金属盐或金属络合物，优选锡或铋与C6～C22的脂肪族羧酸的盐或络合物，例如辛酸盐。同样对于本领域的普通技术人员显而-->易见的是，可以将抗氧化剂加入到反应堆混合物中，例如IRGANOX型的那些，优选具有酚醛结构的那些，及TINUVIN型的那些，优选立体受阻胺或苯并三唑。有机脂肪族和/或芳香族的二异氰酸酯是聚氨酯化学领域的普通技术人员熟知的，它们可以从市场上得到。熟知的优选用于本专利技术的目的的例如有甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4′-联苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种离聚物热塑性聚氨酯，特征在于它可以在没有溶剂的情况下，通过以相对反应前单体总和总重量标明重量比的如下单体，在１８０℃～３００℃下连续反应３０秒～５分钟得到：　　　　（ｉ）４％～５０％的脂肪族或芳香族二异氰酸酯，或脂肪族或芳香族二异氰酸酯的混合物；　　　　（ｉｉ）３５％～９５％选自如下的双官能团多羟基化合物，或双官能团多羟基化合物的混合物：　　　　（ａ）平均分子量为５００～１５，０００通式（Ⅰ）的聚己酸内酯　　　　ＨＯ－［－（ＣＨ↓［２］）↓［５］－＊－Ｏ－］↓［ｎ］－Ｒ↓［１］－ＯＨ　　（Ⅰ）　　　　其中ｎ是取决于分子量的整数，Ｒ↓［１］是直链或支链的Ｃ↓［２］～Ｃ↓［１０］链烯基，最后被羧基和／或磺酸基和／或最后被氧原子和／或苯或萘环所取代，　　　　（ｂ）平均分子量为５００～１５，０００通式（Ⅱ）的聚酯二醇　　　　ＨＯ－（－Ｒ↓［２］－Ｏ－＊－Ｒ↓［３］－＊－Ｏ－）↓［ｎ］－Ｒ↓［２］－ＯＨ　　（Ⅱ）　　　　其中ｎ是取决于分子量的整数，Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］不确定地代表直链或支链的Ｃ↓［２］～Ｃ↓［１０］链烯基，最后被羧基和／或磺酸基和／或最后被氧原子和／或苯或萘环所取代，　　　　（ｃ）选自平均分子量为４００～１５，０００的聚丙二醇、平均分子量为５００～１５，０００的聚丁二醇和平均分子量为５００～５，０００的聚乙二醇的聚醚二醇，　　　　（ｄ）平均分子量为５００～１５，０００通式（Ⅲ）的聚碳酸酯二醇，　　　　ＨＯ－（－Ｒ↓［４］－Ｏ－＊－Ｏ－）↓［ｎ］－Ｒ↓［４］－ＯＨ　　（Ⅲ）　　　　其中，ｎ是取决于分子量的整数，Ｒ↓［４］是直链或支链的Ｃ↓［２］～Ｃ↓［１０］链烯基，最后被羧基和／或磺酸基和／或最后被氧原子和／或苯或萘环所取代，　　　　（ｅ）通过ａ）、ｂ）、ｃ）或ｄ）的双官能团多羟基化合物的至少二种的反应得到的共聚物；　　　　（ｉｉｉ）０．２％～１６％的通式（Ⅳ）的链增长二醇，　　　　ＨＯ－Ｒ↓［５］－ＯＨ　　（Ⅳ）　　　　其中Ｒ↓［５］是直链或支链的Ｃ↓［２］～Ｃ↓［１０］链烯基，最后被氧原子和／或苯或萘环所取代；和　　　　（ｉｖ）０．２％～３％的通式（Ⅴ）的阴离子型离聚物链增长二醇，　　　　ＨＯ－＊－ＯＨ　　（Ⅴ）　　　　其中，Ｒ↓［６］是直链或支链的Ｃ↓［２］～Ｃ↓［１０］链烯基，最后被苯或萘环所取代，及Ａ是最后被中和的羧基或最后被中和的磺酸基。...

【技术特征摘要】
1.一种离聚物热塑性聚氨酯，特征在于它可以在没有溶剂的情况下，通过以相对反应前单体总和总重量标明重量比的如下单体，在180℃～300℃下连续反应30秒～5分钟得到：(i)4％～50％的脂肪族或芳香族二异氰酸酯，或脂肪族或芳香族二异氰酸酯的混合物；(ii)35％～95％选自如下的双官能团多羟基化合物，或双官能团多羟基化合物的混合物：(a)平均分子量为500～15,000通式(I)的聚己酸内酯其中n是取决于分子量的整数，R1是直链或支链的C2～C10链烯基，最后被羧基和/或磺酸基和/或最后被氧原子和/或苯或萘环所取代，(b)平均分子量为500～15,000通式(II)的聚酯二醇其中n是取决于分子量的整数，R2和R3不确定地代表直链或支链的C2～C10链烯基，最后被羧基和/或磺酸基和/或最后被氧原子和/或苯或萘环所取代，(c)选自平均分子量为400～15,000的聚丙二醇、平均分子量为500～15,000的聚丁二醇和平均分子量为500～5,000的聚乙二醇的聚醚二醇，(d)平均分子量为500～15,000通式(III)的聚碳酸酯二醇，其中，n是取决于分子量的整数，R4是直链或支链的C2～C10链烯基，最后被羧基和/或磺酸基和/或最后被氧原子和/或苯或萘环所取代，(e)通过a)、b)、c)或d)的双官能团多羟基化合物的至少二种的反应得到的共聚物；(iii)0.2％～16％的通式(IV)的链增长二醇，       HO-R5-OH          (IV)其中R5是直链或支链的C2～C10链烯基，最后被氧原子和/或苯或萘环所取代；和(iv)0.2％～3％的通式(V)的阴离子型离聚物链增长二醇，其中，R6是直链或支链的C2～C10链烯基，最后被苯或萘环所取代，及A是最后被中和的羧基或最后被中和的磺酸基。2.如权利要求1的离聚物热塑性聚氨酯，特征在于在连续反应中加入聚合催化剂，其由金属盐或金属络合物组成，优选锡或铋与C6～C22脂肪族羧酸的盐或络合物。3.如权利要求1或2的离聚物热塑性聚氨酯，特征在于在连续反应中可加入IRGANOX型抗氧化剂，优选具有酚醛结构，及TINUVIN型抗氧化剂，优选立体受阻胺或苯并三唑。4.如权利要求1～3任一项的离聚物热塑性聚氨酯，特征在于二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4′-联苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。5.如权利要求1或4的离聚物热塑性聚氨酯，特征在于相对反应前单体总量的二异氰酸酯重量比为4％～15％，优选为7％～12％。6.如权利要求1～5任一项的离聚物热塑性聚氨酯，特征在于在通式(I)的聚己酸内酯中，R1是直链或支链的C2～C6链烯基，优选丁烯。7.如权利要求1或6的离聚物热塑性聚氨酯，特征在于聚己酸内酯的平均分子量为3,000～10,000。8.如权利要求1～7任一项的离聚物热塑性聚氨酯，特征在于在通式(II)的聚酯二醇中，R2和R3不确定地代表C2～C10链烯基，优选丁烯。9.如权利要求1或8的离聚物热塑性聚氨酯，特征在于聚酯二醇的平均分子量为3,000～10,000。10.如权利要求1～9任一项的离聚物热塑性聚氨酯，特征在于在通式(III)的聚碳酸酯二醇中，R4为六亚甲基。11.如权利要求1或10的离聚物热塑性聚氨酯，特征在于聚碳酸酯二醇的平均分子量为1,500～2,500。12.如权利要求1～11任一项的离聚物热塑性聚氨酯，特征在于通过双官能团多羟基化合物的至少两种反应得到的共聚物是聚己酸内酯与聚醚或与聚碳酸酯的共聚物。13.如前述任一项权利要求的离聚物热塑性聚氨酯，特征在于相对使用的单体总重量，双官能团多羟基化合物或多元醇的重量比为80％...

【专利技术属性】
技术研发人员：何塞阿尤索皮克拉斯，达尼埃尔萨尔瓦特利亚拉德雷萨，何塞塞塞索拉诺，华金胡利娅巴尔热斯，
申请(专利权)人：梅尔金萨化学市场有限公司，
类型：发明
国别省市：ES[西班牙]