环氧官能粉末漆粘结剂用羧基官能交联剂制造技术

本发明专利技术涉及至少两种多羧酸的特殊混合物作为具有能与羧基基团起反应的基团的热固化粉末漆粘结剂的交联剂的应用。该混合物包括至少两种多羧酸，每一种熔点高于９５℃和具有最高２０个碳原子，由在混合物以至少５ｗｔ％存在的所有多羧酸当中最低熔点的多羧酸占至少５ｗｔ％，和具有最高熔点的多羧酸占至少１０ｗｔ％组成。另外，该多羧酸混合物低于４０℃时是固体，而高于１６０℃时呈液态。

【技术实现步骤摘要】
环氧官能粉末漆粘结剂用羧基官能交联剂相关专利申请的交叉引用本专利申请根据35 U.S.C.§119(a)-(d)要求2003-06-26提交的德国专利申请号103 28 664.0的优先权。
本专利技术涉及至少两种多羧酸的特殊混合物作为具有能与羧基基团起反应的基团的热固化粉末漆粘结剂的交联剂组分，特别是作为环氧官能粉末漆粘结剂的交联剂的应用。
技术介绍
基于环氧官能粘结剂的粉末漆是公知的并且是大量出版物(例如参见，EP-B 0 509 393，第2页，6～17行)的主题。多羧酸，包括特别是脂族二羧酸、其酸酐和聚酐，或甚至羧基官能聚酯或聚丙烯酸酯，被描述为此种类型粉末漆粘结剂的适宜交联剂的例子。然而，在所建议的大量可能交联剂组分当中，几乎只有十二烷二酸目前已获得实际应用。用此种十二烷二酸固化的粉末涂料在相对适中烘烤温度下以非常好的光学性质，特别是出色流动性而突出。因此，此种粉末漆体系也同时被用作汽车头道喷漆中的清喷漆。十二烷二酸之所以特别适合作粉末漆交联剂，主要是因为该结晶酸处于固态时在缩水甘油基官能共聚物中，特别是在甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)中的溶解度非常低。由于其位于交联温度范围内的明确熔点以及由于其特殊熔融性状，十二烷二酸配合典型GMA树脂一起能生产出，与以例如壬二酸或癸二酸固化的那些相比，表现出优异硬度、卓越光泽还有较好耐机械和化学品的能力的粉末涂料(例如参见，技术信息“十二烷二酸(DDDA)：作为丙烯酸粉末涂料中的固化剂的应用”；DuPont Nylon Intermediates and Specialties；10/97)。然而，对十二烷二酸作为环氧官能粉末漆粘结剂的唯一关注在技术应用方面也并非没有问题。鉴于作为一种基础原料一直受到诸多限制，供应受阻，或甚至原料质量的简单波动，都会很容易导致损害给喷漆工厂提供足够数量粉末漆的能力。再者，十二烷二酸的高成本迄今一直阻碍着酸固化的GMA粉末漆取得更大的市场成功。-->因此，本专利技术的目的是提供一种环氧官能粉末漆粘结剂用新型羧基官能交联剂组分，所述交联剂组分基于易得和廉价的原料，且配合常规GMA树脂固化而形成的涂层至少在其质量上与采用十二烷二酸交联的那些不相上下。专利技术概述本专利技术涉及一种包括至少两种，每种熔点高于95℃并具有最高20个碳原子的多羧酸的多羧酸混合物。本专利技术混合物包括具有不同熔融温度的多羧酸，并由在混合物以至少5wt％存在的所有多羧酸当中最低熔点的多羧酸占至少5wt％和具有最高熔点的多羧酸占至少10wt％组成。另外，该多羧酸混合物在40℃以下是固体，而在160℃以上呈液态。本专利技术还涉及一种热固化粉末漆，包括A)含有能与羧酸基团起反应的基团的粘结剂组分和B)上面描述的含至少两种多羧酸的混合物。组分A)和B)以这样的数量比存在，即，使得有0.7～1.5个组分B)羧基分配给组分A)的能与羧基起反应的每个基团。本专利技术还涉及：一种涂布基材的方法，包括将上面描述的粉末漆施涂到基材上；以及按此法涂布的基材。本专利技术另外还涉及一种制造汽车用漆的方法，包括在上面描述的粉末漆中组合一种或多种选自固化催化剂、颜料、填料和流动控制剂的材料。专利技术详述除了在操作实例中或者另行指出以外，本说明及其权利要求中使用的所有指成分的数量、反应条件等的数值或表达一律理解为要用术语“大约”修饰。由于本专利技术的结果，已发现一种特殊多羧酸混合物作为交联剂，可用作环氧官能粉末漆粘结剂的组分。该新型交联剂组分基于一种易得和价廉原料并能与常规GMA树脂组合固化，形成至少在质量上与采用十二烷二酸交联的那些不相上下的涂层。本专利技术基于如下惊人发现，即，本身不能使用或者本身使用时仅在有限程度上作为粉末漆交联剂的多羧酸，以彼此的特殊混合物形式却特别适合作为用于环氧官能粉末漆粘结剂的交联剂组分。虽然在杜邦公司发表和上面提到的题为“十二烷二酸”的技术信息中已明确指-->出，壬二酸和癸二酸不太适合作为粉末漆交联剂，但这两种二羧酸的特殊混合物，例如配合常规GMA树脂却能产生不仅绝不逊于用十二烷二酸固化的漆膜，而且其突出之处还在于光学性质进一步改善。虽然在例如EP-A 0 997 501、US-A 6,084,009和WO 00/12581这些描述基于酸固化GMA树脂的非常特殊的粉末漆组合物的文献中，在适合作为交联剂的长串多羧酸清单中也概括地提到采用多羧酸混合物的可能性，但是本领域技术人员从这些出版物中收集不到有关哪一种混合物能够实际适合这一目的的指示，而且这些出版物缺乏有关本专利技术中将使用的多羧酸混合物的具体适用性的任何指示。相反，在这些发表的申请的实施方案例中，单独的二羧酸，例如，十二烷二酸或癸二酸或替代地聚酐，例如，十二烷二酸聚酐是唯一作为交联剂使用的。下面更详细地描述的有关某些多羧酸混合物作为环氧官能粉末漆粘结剂的交联剂组分的应用此前从未有人描述过。因此，本专利技术提供一种在低于40℃是固体，而高于160℃呈液态的多羧酸混合物，所述混合物由至少两种，每种熔点高于95℃、具有最高20个碳原子的多羧酸组成，且所述混合物由在混合物以至少5wt％的比例存在的所有多羧酸当中最低熔点的多羧酸按比例占至少5wt％和具有最高熔点的多羧酸按比例占至少10wt％组成。因此，本专利技术还提供一种热固化粉末漆，由以下构成A)含有能与羧基起反应的基团的粘结剂组分，以及B)交联剂组分，它是一种混合物，低于40℃时是固体，而高于160℃时呈液态，由至少两种多羧酸组成，每种熔点高于95℃，具有最高20个碳原子，所述混合物由在混合物以至少5wt％的比例存在的所有多羧酸当中最低熔点的多羧酸按比例占至少5wt％和具有最高熔点的多羧酸按比例占至少10wt％组成，以及任选C)粉末漆技术已知的其他助剂和添加剂，条件是，组分A)和B)以这样的数量比存在，即，使得有0.7～1.5个组分B)的羧基基团分配给每个能与羧基基团起反应的组分A)的基团。本专利技术还提供此种粉末漆用于涂布任意基材，特别是用于生产汽-->车用清漆层的应用，以及用所述漆涂布的基材。本专利技术粉末漆含有作为粘合剂组分A)本身已知的粉末漆粘合剂，它具有能与羧基起反应的基团。就此而论，它关乎例如已知的环氧官能粉末漆粘结剂，优选含有环氧基团的聚丙烯酸酯树脂，它可按照从文献中已知的方法通过至少一种其分子中含至少一个环氧基团的烯属不饱和单体与至少一种其分子中不含环氧基团的其他烯属不饱和单体之间的共聚来制备。合适的含环氧基团的聚丙烯酸酯树脂例如描述在EP-A 0 299 420、DE-A 2 214 650、DE-A 2 749 576、US-A 4,091,048和US-A 3,781,379。用于制备环氧官能粉末漆粘合剂A)的环氧官能单体，特别是：丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯和烯丙基缩水甘油基醚。作为分子中不含环氧基团的烯属不饱和单体的例子，可举出以下单体作为例子：丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，其烷基残基中具有最高18，优选最高8个碳原子，例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己本文档来自技高网...

【技术保护点】
多羧酸混合物，低于４０℃时是固体，而高于１６０℃时呈液态，所述混合物由至少两种多羧酸组成，每一种熔点高于９５℃，具有最高２０个碳原子，且所述混合物含有在混合物中以至少５ｗｔ％的比例存在的所有多羧酸当中最低熔点的多羧酸按比例占至少５ｗｔ％和具有最高熔点的多羧酸按比例占至少１０ｗｔ％。

【技术特征摘要】
DE 2003-6-26 10328664.01.多羧酸混合物，低于40℃时是固体，而高于160℃时呈液态，所述混合物由至少两种多羧酸组成，每一种熔点高于95℃，具有最高20个碳原子，且所述混合物含有在混合物中以至少5wt％的比例存在的所有多羧酸当中最低熔点的多羧酸按比例占至少5wt％和具有最高熔点的多羧酸按比例占至少10wt％。2.权利要求1的混合物，其中在混合物中以至少5wt％的比例存在的所有多羧酸中最低熔点的多羧酸，以至少10wt％的含量存在，且在混合物中以至少5wt％的比例存在的所有多羧酸中最高熔点的多羧酸，以至少20wt％的含量存在。3.权利要求1的混合物，其中在混合物中以至少5wt％的比例存在的所有多羧酸中最低熔点的多羧酸，以至少15wt％的比例存在，且在混合物中以至少5wt％的比例存在的所有多羧酸中最高熔点的多羧酸，以至少25wt％的比例存在。4.一种热固化粉末漆，包含A.含有能与羧酸基团起反应的基团的粘结剂组分，以及B.交联剂组分，它是一种混合物，低于40℃时是固体，而高于160℃时呈液态，由至少两种多羧酸组成，每一种熔点高于95℃，具有最高20个碳原子，所述混合物由在混合物以至少5wt％的比例存在的所有多羧酸当中最低熔点的多羧酸按比例占至少5wt％和具有最高熔点的多羧酸按比例占至少10wt％组成，还有任选C.粉末漆技术已知的其他助剂和添加剂，条...

【专利技术属性】
技术研发人员：HJ拉斯，C居尔特勒，R哈尔帕普，M格拉尔，P托梅策克，J劳林斯，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]