一种酚类化合物脱氧还原方法技术

本发明专利技术公开了一种酚类化合物脱氧还原方法。将酚类化合物与硫酰氟反应生成芳基氟代磺酸酯；加入醋酸钯为催化剂、1,3双(二苯基膦)丙烷配体、NH3/HCOOH为转移氢还原剂；反应完成后得到相应的芳烃。以原料酚的摩尔量为基准，所述的醋酸钯催化剂的用量为2mol％～5mol％；1,3‑双(二苯基膦)丙烷配体，用量是醋酸钯催化剂的1.2倍当量；每脱去一分子的羟基，需要4倍当量的转移氢还原剂。本发明专利技术使用的试剂大都廉价易得，价格稍微昂贵的醋酸钯催化剂用量较小，溶剂是毒性较低的二甲亚砜，因此该方法比较绿色经济；另外本发明专利技术反应时间短暂，且整个过程无需加热，室温即可进行，因此该方法具有快速、节能等特点。

Deoxidization and reduction method for phenolic compounds

The invention discloses a deoxidization and reduction method for phenolic compounds. The phenolic compounds and reaction of aryl sulfuryl fluorinated sulfonic acid ester; adding palladium acetate as catalyst, 1,3 bis (two phenyl phosphine ligand, NH3/HCOOH) propane for hydrogen transfer reduction agent; after the reaction to obtain the corresponding aromatic hydrocarbons. The molar amount of phenol as raw material base, the palladium acetate catalyst amount was 2mol% ~ 5mol%; 1,3 double (two phenyl phosphine) propane ligand, is 1.2 times the equivalent amount of palladium acetate catalysts; each release a molecule of hydroxyl hydrogen transfer requires 4 times the equivalent of reducing agent. Reagent used in the invention are cheap, the price a little expensive palladium catalyst is small, the solvent is two DMSO and low toxicity, so the method of green economy; the reaction time is short, and the whole process without heating, in room temperature, so this method has the characteristics of fast speed, energy saving.

【技术实现步骤摘要】
一种酚类化合物脱氧还原方法
本专利技术涉及化学合成
，具体涉及一种酚类化合物脱氧还原方法.
技术介绍
随着全球经济的发展，人类对化石能源的需求与能源短缺和温室效应的矛盾越来越激烈，因此，开发可再生能源是缓解矛盾的必然选择。木质纤维素是分部最广、储存最多的廉价生物质原料，将它快速热解可获得生物油。由于木质纤维素中含有高含量的酚类化合物，直接分解后制备出的生物油存在黏度高、腐蚀性严重、热值不良等缺陷，因此将木质纤维素加氢脱氧(HDO)降低氧含量变得尤为重要。酚类化合物是药物合成的重要原料及中间体，酚羟基的还原脱氧经常应用于药物合成路线的设计中。具有生理活性的天然产物黄酮类化合物含有多个酚羟基，它在结构改造时经常涉及酚羟基的还原脱氧。目前报道的酚类化合物脱氧还原的方法大都采用氢化铝锂、硼氢化钠等强的还原剂还原或者采用H2在高温、高压条件下还原，存在反应条件苛刻，底物适用范围窄，不够经济等缺点。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种酚类化合物脱氧还原的方法，其具有反应条件温和、反应时间短、底物适用范围广泛等优点。为达到上述目的，采用技术方案如下：一种酚类化合物脱氧还原方法，包括以下步骤：1)将酚类化合物与硫酰氟反应生成芳基氟代磺酸酯；2)加入醋酸钯为催化剂、1,3双(二苯基膦)丙烷配体、NH3/HCOOH为转移氢还原剂；HCOOH是真正的转移氢还原剂，NH3起辅助作用，反应完成后得到相应的芳烃。按上述方案，所述酚类化合物为芳基酚类衍生物、雌酚酮及其衍生物或白黎芦醇。按上述方案，所述酚类化合物为苯酚、4-联苯酚、萘酚、4-叔丁基苯酚、4-苄氧基苯酚、3-醛基苯酚、3-氰基苯酚、2-甲氧基苯酚、2-三氟甲基苯酚、芝麻酚、间苯二酚、双酚A、雌酚酮或白黎芦醇。按上述方案，反应溶剂为二甲基亚砜。按上述方案，反应在室温20～30℃下进行。按上述方案，以原料酚的摩尔量为基准，所述的醋酸钯催化剂的用量为2mol％～5mol％；1,3-双(二苯基膦)丙烷配体，用量是醋酸钯催化剂的1.2倍当量；每脱去一分子的羟基，需要4倍当量的转移氢还原剂。按上述方案，步骤1中将酚类化合物分散于二甲基亚砜中，通入硫酰氟气体至酚类化合物反应完全。按上述方案，步骤2反应时间为3～12h。按上述方案，步骤2中还包括在反应完成后加水淬灭，二氯甲烷萃取，水洗、干燥，真空除二氯甲烷，最后将产物蒸出。本专利技术是属于反应条件温和、适用范围广泛的酚类化合物脱氧还原的方法。首先将酚类化合物的酚羟基与硫酰氟反应生成芳基氟代磺酸酯，然后在脱去其OFs基团，得到其相应的芳烃，最终达到脱羟基的目的。相对于现有技术，本专利技术有益效果如下：本专利技术的适用范围比较广泛，对于多羟基化合物以及结构复杂的天然产物均可有效进行。本专利技术使用的试剂大都廉价易得，价格稍微昂贵的醋酸钯催化剂用量较小，溶剂是毒性较低的二甲亚砜，因此该方法比较绿色经济。本专利技术反应时间短暂，且整个过程无需加热，室温即可进行，因此该方法具有快速、节能等特点。本专利技术采用“一锅法”分步反应的策略使反应转化率高，且反应无需隔氧，操作简便。本专利技术可放大至克级，具有工业应用潜力。具体实施方式以下实施例进一步阐释本专利技术的技术方案，但不作为对本专利技术保护范围的限制。实施例1：4-叔丁基苯酚(100mmol,15g)溶解到二甲亚砜中，加入Et3N(1.2eq)，盖上盐水塞，插入充满硫酰氟气体的气球，用TLC板检测反应，原料转化完全后去掉硫酰氟气球，再向反应液中加入Pd(OAc)2(2mol％)、dppp(2.4mol％)、Et3N(4eq)、HCOOH(4eq)，室温下继续反应，TCL板检测，当反应完成后，加水淬灭，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，再用水反洗三次，加无水硫酸钠干燥，真空低温下除去二氯甲烷，再将产物蒸出，得无色油状液体10.5g，产率78％。对所得产物进行NMR分析，数据如下所示：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝7.5Hz,2H),7.29(t,J＝7.4Hz,2H),7.16(t,J＝7.3Hz,1H),1.32(s,9H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ151.2,128.1,125.5,125.3,34.7,31.5.由此可见，所述产物为叔丁基苯。实施例2：间苯二酚(100mmol,11g)溶解到二甲亚砜中，加入Et3N(2.4eq)，盖上盐水塞，插入充满硫酰氟气体的气球，用TLC板检测反应，原料转化完全后去掉硫酰氟气球，再向反应液中加入Pd(OAc)2(4mol％)、dppp(4.8mol％)、Et3N(8eq)、HCOOH(8eq)，室温下继续反应，TCL板检测，当反应完成后，加水淬灭，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，再用水反洗三次，加无水硫酸钠干燥，真空低温下除去二氯甲烷，再将产物蒸出，得无色油状液体5.5g，产率70％。对所得产物进行NMR分析，数据如下所示：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.62(s,6H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ128.6.由此可见，所述产物为苯。实施例3：苄氧基苯酚(20mmol,4g)溶解到二甲亚砜中，加入Et3N(1.2eq)，盖上盐水塞，插入充满硫酰氟气体的气球，用TLC板检测反应，原料转化完全后去掉硫酰氟气球，再向反应液中加入Pd(OAc)2(2mol％)、dppp(2.4mol％)、Et3N(4eq)、HCOOH(4eq)，室温下继续反应，TCL板检测，当反应完成后，加水淬灭，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，再用水反洗三次，加无水硫酸钠干燥，真空低温下除去二氯甲烷，用硅胶过柱分离，得白色固体3.2g,分离产率88％。对所得产物进行NMR分析，数据如下所示：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝7.2Hz,2H),7.37(t,J＝7.1Hz,2H),7.32-7.26(m,3H),6.98-6.94(m,3H),5.05(s,2H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ158.9,137.1,129.5,128.6,128.0,127.5,121.0,114.9,70.0.由此可见，所述产物为苄氧基苯。实施例4：白黎芦醇(20mmol,4.56g)溶解到二甲亚砜中，加入Et3N(3.6eq)，盖上盐水塞，插入充满硫酰氟气体的气球，用TLC板检测反应，原料转化完全后去掉硫酰氟气球，再向反应液中加入Pd(OAc)2(5mol％)、dppp(6mol％)、Et3N(12eq)、HCOOH(12eq)，室温下继续反应，TCL板检测，当反应完成后，加水淬灭，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，再用水反洗三次，加无水硫酸钠干燥，真空低温下除去二氯甲烷，用硅胶过柱分离，得白色固体2.0g,分离产率56％。对所得产物进行NMR分析，数据如下所示：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.41(d,J＝7.4Hz,4H),7.26(t,J＝7.6Hz,4H),7.16(t,J＝7.3Hz,2H),7.01(s,2H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ137.4,128.8,128.7,127.7,126.6.由此可见，所述产物为(E)-1,2-二苯乙烯。实施例5：雌酚酮(20mmol,5.08g本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酚类化合物脱氧还原方法，其特征在于包括以下步骤：1)将酚类化合物与硫酰氟反应生成芳基氟代磺酸酯；2)加入醋酸钯为催化剂、1,3双(二苯基膦)丙烷配体、NH3/HCOOH为转移氢还原剂；HCOOH是真正的转移氢还原剂，NH3起辅助作用，反应完成后得到相应的芳烃。

【技术特征摘要】
1.一种酚类化合物脱氧还原方法，其特征在于包括以下步骤：1)将酚类化合物与硫酰氟反应生成芳基氟代磺酸酯；2)加入醋酸钯为催化剂、1,3双(二苯基膦)丙烷配体、NH3/HCOOH为转移氢还原剂；HCOOH是真正的转移氢还原剂，NH3起辅助作用，反应完成后得到相应的芳烃。2.如权利要求1所述酚类化合物脱氧还原方法，其特征在于所述酚类化合物为芳基酚类衍生物、雌酚酮及其衍生物或白黎芦醇。3.如权利要求1所述酚类化合物脱氧还原方法，其特征在于所述酚类化合物为苯酚、4-联苯酚、萘酚、4-叔丁基苯酚、4-苄氧基苯酚、3-醛基苯酚、3-氰基苯酚、2-甲氧基苯酚、2-三氟甲基苯酚、芝麻酚、间苯二酚、双酚A、雌酚酮或白黎芦醇。4.如权利要求1所述酚类化合物脱氧还原方法，其特征在于反应溶剂为二甲基亚砜...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦华利，王晓燕，冷静，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42