一种从合成气生产芳香族化合物的连续反应工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种从合成气生产芳香族化合物的连续反应工艺。该工艺由装有钴基或铁基催化剂的具有费托反应性能的反应器与装有沸石分子筛的具有芳构化功能的反应器组及冷却器串联构成。费托反应器的操作条件为：反应温度180‑350℃，反应压力0.1‑4.0MPa，原料中H2和CO比例优选0.5‑1；反应空速优选5000‑20000升每公斤催化剂每小时。芳构化反应器的操作条件：反应温度优选300‑500℃，反应压力优选0.5‑2.0MPa。该工艺可实现在费托反应器中产生低CH4、低CO2、低烷烃但高烯烃选择性(>78％)的产物组成，同时可实现费托反应和芳构化反应在各自最优反应条件下操作，实现芳烃产物的收率最大化(高达80％)；以及便于芳构化反应器切换再生实现连续芳烃生产。该连续反应工艺特别适用于煤、生物质为原料的合成气场合，不需要通过WGS反应额外过多地补氢，利于CO2减排。

A continuous reaction process for the production of aromatic compounds from Syngas

The present invention discloses a continuous reaction process for producing aromatic compounds from syngas. The process is composed of a reactor or iron-based catalyst with cobalt based Fischer Tropsch reaction performance with zeolite molecular sieve with reaction group and cooler aromatization function connected in series. Fischer Tropsch reactor operating conditions: reaction temperature 180 350 DEG C, reaction pressure of 0.1 4.0MPa, H2 and CO in raw material proportion of preferably 0.5 1; 5000 preferred reaction velocity of 20000 litres per kg per hour of catalyst. The aromatization reactor operating conditions: reaction temperature 300 preferably 500 DEG C, reaction pressure of 0.5 2.0MPa preferred. This process can produce low CH4, low CO2, low alkanes but high olefin selectivity in a Fischer Tropsch reactor (> 78%) now the composition of the product can be achieved at the same time, Fischer Tropsch reaction and aromatization reaction operation in their optimal reaction conditions, the maximum yield of aromatics (up to 80%) and convenient; aromatization reactor switching to achieve continuous regeneration of aromatic production. The continuous reaction process is especially suitable for the synthesis of gas mixture from coal and biomass, without excessive hydrogen supplement through the WGS reaction, which is beneficial to the reduction of CO2 emission.

【技术实现步骤摘要】
一种从合成气生产芳香族化合物的连续反应工艺
本专利技术属于合成气转化
，涉及从合成气生产芳香族化合物的连续反应工艺。
技术介绍
芳烃包括苯、甲苯和二甲苯(BTX)在内的化合物是重要的化工基础原料，其主要来源于以石油为基础的生产工艺，如生产乙烯的石脑油蒸汽裂解和生产汽、柴油的催化重整或裂化。随着烯烃原料的轻质化、原油资源的减少以及环境问题的日益突出，使得从石油路线获得芳香族化合物受到挑战，也变得不可持续。因此，非石油路线制取芳烃越来越受到重视。基于我国富煤贫油的能源结构，近十年来国家从能源战略和安全的角度考虑，不断支持开发以煤、生物质为原料生产各种化工产品的新工艺来降低对石油的依存度，考虑到煤气化工艺趋近成熟，从合成气直接制芳烃作为生产BTX的一条替代技术路线，对于利用我国较为丰富的煤炭资源、缓解对石油资源的依赖，具有重要意义。该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备芳烃，简化工艺流程，操作成本低、大大减少投资。目前已有报道的合成气直接制芳烃的工艺过程主要是通过将具有合成气转化功能和脱氢芳构化功能的两种催化剂先后置于串联双床反应器、或以颗粒间或颗粒内混合的方式置于单床反应器中实现的(如申请专利CN106540740A和CN106518591A)。再如，国内山西煤化所采用两段反应器分别装有两种类型催化剂，可将合成气经二甲醚转化为芳烃(CN101422743B)。另外，南开大学关乃佳课题组报道将费托合成(FTS)催化剂Fe/MnO与Ga/HZSM-5催化剂物理混合，在1.1MPa、270℃下芳烃选择性接近50％(CatalysisToday，30(1-3)：207-213，1996)。以铁基催化剂作为费托功能的催化剂时，产物中CO2的选择性通常高达40％以上，降低碳资源的有效利用。而且采用混合催化剂时，由于分子筛催化剂易发生失活，不易从高活性的费托催化剂中及时分离出来。此外，费托反应和芳构化反应的最佳操作条件往往不很好的匹配。这些问题都将有可能限制合成气转化为芳烃的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种能够将合成气连续转化为芳香族的反应工艺，用于克服以甲醇或二甲醚路线的高压低转化率限制，同时可实现产物中主要为轻质芳烃产物，具有极低的二氧化碳选择性、较低的CH4和烷烃选择性，以及实现失活分子筛催化剂及时切换再生。本专利技术的工艺是填装具有费托反应性能的钴基或铁基催化剂的反应器与具有芳构化功能的反应器组串联构成，原料气先后通过费托反应器和具有芳构化功能的反应器。如上所述的钴基催化剂为负载型催化剂，含有或不含有助剂；具有芳构化功能的反应器内填装分子筛类型催化剂，含有或不含有助剂。铁基催化剂为负载型或沉淀型催化剂，含有或不含有助剂；所述的助剂为Li、Na、K、Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Mo、Pd、Ag、N、S中的一种或两种以上；分子筛为ZSM-5、MCM-22、MCM-49、SAPO、USY中一种或两种以上。如上所述的连续反应工艺，其特征在于：具有费托反应性能的反应器的操作条件为，反应温度为180-350℃，优选220-300℃；反应压力为0.1-4.0MPa，优选0.5-2.0MPa；反应原料中H2和CO比例为0.1-2，优选0.5-1；反应空速为1000-100000升每公斤催化剂每小时，优选5000-20000升每公斤催化剂每小时。具有芳构化功能的反应器的操作条件为，反应温度为250-600℃，优选300-500℃；反应压力为0.1-4.0MPa，优选0.5-2.0MPa；芳构化催化剂与钴基催化剂的重量比例为0.1-10，优先0.5-3。如上所述的连续反应工艺，其特征还在于：具有费托反应性能的反应器与具有芳构化功能的反应器之间可添加或不添加冷却设备。具有芳构化功能的反应器的数量为1个或1个以上。具有费托反应性能的反应器与具有芳构化功能的反应器为固定床或流化床。本专利技术的优点如下：(1)本专利技术是一个串联反应工艺，第一个反应器中装填的是具有费托功能的钴基或铁基催化剂，其产物特征具有较低的CO2选择性，低的甲烷和烷烃选择性，但具有高的烯烃选择性(高达78％)；且可根据催化剂的特点，烯烃的分布可精确控制。(2)与将两种催化剂置于单一反应器中比较，费托反应和芳构化反应可分别在其催化剂所要求的最佳反应条件下进行，实现芳烃收率最大化。同时，在该串联反应工艺中，可通过在两个串联反应器中添加冷凝装置，实现反应进一步优化。(3)该串联反应工艺实现了费托反应和芳构化反应的分离，这易于对失活的分子筛催化剂进行切换再生处理，而对寿命较长的钴基或铁基催化剂不必做频繁处理。(4)该串联反应工艺特别适合于以煤、生物质制得的具有较低H2与CO比例的合成气组成，而不需要额外通过水煤气变换反应制氢和产生二氧化碳，利于CO2的减排。附图说明图1是本专利技术从合成气生产芳香族化合物的连续反应工艺的示意图；其中1为合成气原料进料，2为换热器，3为装有钴基或铁基催化剂的具有费托功能的反应器，4为装有分子筛催化剂的具有芳构化功能的反应器，5为温度可控高压分离器。图2是实施例1中经过费托反应器后的产物分布。图3是实施例2中经过费托反应器后的产物分布。图4是实施例3中经过费托反应器后的产物分布。具体实施方式本专利技术技术细节通过下述实施例做详细的说明。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本专利技术的技术特征，而不是限定本专利技术。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。实施例1：费托反应器中填装采用等体积法制备的且采用H2充分还原的16Co4.8Mn/SiO2催化剂，操作条件为：固定床230℃，1.0MPa，H2/CO＝0.5(原料气中含有3vol％的N2作为内标物)，GHSV＝3.0L/g/h；芳构化反应器内装有离子交换制备的3％Zn/HZSM-5催化剂，操作条件：固定床450℃，1.0MPa。芳构化催化剂与费托催化剂的重量比例为2:1。产物经冷却台同时配有热导池和氢离子火焰检测器的气相色谱来分析，冷阱中产物由另一台配有氢离子火焰检测器的气相色谱离线分析。经过费托反应器后和芳构化反应器10h后CO单程转化率、产物分布结果分别见图2和表1。实施例2：催化剂、反应原料和装填方式同实施例1，费托反应器操作条件：260℃，1.0MPa，H2/CO＝0.5，GHSV＝3.0L/g/h；芳构化反应器操作条件：450℃，1.0MPa。经过费托反应器后和串联连续反应器10h后CO单程转化率、产物分布结果分别见图3和表1。实施例3催化剂、反应原料和装填方式同实施例1，费托反应器操作条件：260℃，1.0MPa，H2/CO＝0.5，GHSV＝3.0L/g/h；芳构化反应器操作条件：400℃，1.0MPa。经过费托反应器后和串联连续反应器10h后CO单程转化率、产物分布结果分别见表1。实施例4费托反应器中填装采用等体积法制备的且采用H2充分还原的20Co5Mn/AC催化剂，操作条件为：固定床250℃，0.5MPa，H2/CO＝0.3(原料气中含有3vol％的N2作为内标物)，GHSV＝3.0L/g/h；芳构化反应器内装有离子交换制备的3％Ga/HZSM-5催化剂，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从合成气生产芳香族化合物的连续反应工艺，其特征在于：该连续反应工艺由填装钴基或铁基催化剂的具有费托反应性能的反应器与具有芳构化功能的反应器组串联构成，原料气先后通过费托反应器和具有芳构化功能的反应器。

【技术特征摘要】
1.一种从合成气生产芳香族化合物的连续反应工艺，其特征在于：该连续反应工艺由填装钴基或铁基催化剂的具有费托反应性能的反应器与具有芳构化功能的反应器组串联构成，原料气先后通过费托反应器和具有芳构化功能的反应器。2.如权利要求1所述连续反应工艺，其特征在于：钴基催化剂为负载型催化剂，含有或不含有助剂；铁基催化剂为负载型或沉淀型催化剂，含有或不含有助剂；具有芳构化功能的反应器内填装分子筛类型催化剂，含有或不含有助剂。3.如权利要求1或2所述的连续反应工艺，其特征在于：反应器中填装的催化剂所含的助剂为Li、Na、K、Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Mo、Pd、Ag、N、S中的一种或两种以上；分子筛为ZSM-5、MCM-22、MCM-49、SAPO、USY中一种或两种以上。4.如权利要求1所述连续反应工艺，其特征在于：具有费托反应性能的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘小浩，胥月兵，姜枫，刘冰，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32