含硼氢氨基的复合储氢材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及储氢材料领域，具体地，涉及一种含硼氢氨基的复合储氢材料及其制备方法。该复合储氢材料含有掺杂有第二金属元素的第一金属元素的硼氢氨基化物，其中，所述第一金属元素为Li、Na或K；所述第二金属元素为Rb、Cs、第IIA族、第IIIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII族、第IB族、第IIB族和第IIIA族的金属元素中的一种或多种。本发明专利技术提供的复合储氢材料使得通常的轻金属硼氢化物中的阳离子和阴离子基团均得到修饰，使其能够在温和条件下释放可观的氢气量，并且放氢温度较低。

Composite hydrogen storage material containing boron, hydrogen and amino and its preparation method

The invention relates to the field of hydrogen storage materials, in particular, relates to a composite hydrogen storage material containing boron and hydrogen amino and its preparation method. Boron hydrogen amino compounds, the composite hydrogen storage material contains a first metal element doped with second metal elements in which the first metal elements of Li, Na or K; the second metal elements for one or more Rb, Cs, group IIA, group IIIB, group IVB, VB group, group VIB, group VIIB, group VIII, group IIB Metals Group IIIA and group IB, the. Hydrogen storage composite material provided by the invention makes light metal borohydride usually in cationic and anionic groups have been modified, so that it can release considerable amount of hydrogen under mild conditions, and hydrogen at low temperature.

【技术实现步骤摘要】
含硼氢氨基的复合储氢材料及其制备方法
本专利技术涉及储氢材料领域，具体地，涉及一种含硼氢氨基的复合储氢材料及其制备方法。
技术介绍
氢是宇宙中普遍存在的元素，地球上的物质66％是由氢组成的，作为一种完全清洁的新能源和可再生能源，氢能以储量丰富，质量轻，能量密度高，绿色环保等优点，被认为是未来最有希望替代传统化石能源的新型能源之一。常温常压下，氢以气态形式存在，其易扩散、易燃、易爆等特性，给氢气的储存和运输带来了很大的困难。因此氢气的安全、高效的储存技术限制了氢能的规模化、实用化利用。有关储氢材料的研究对于氢能的应用至关重要，尤其是在燃料电池中的应用。通过物理和化学的方法可以将氢气进行气态、液态和固态存储，且方法方式多样；但是，这些存储方式很难满足美国能源部(DOE)对车载氢气储存体系的目标。固态储氢在实际应用中的优势明显，其储氢密度大，安全性高，储氢成本低，便于储存和运输。在目前的固态储氢研究领域中，配位金属氢化物主要由轻金属和氢组成，可以储存更大量的氢气，具有极高的储氢容量。轻金属硼氢化物作为轻金属配位氢化合物中的一员，具备良好的可逆性和循环稳定性，以LiBH4为代表的轻金属硼氢化物，其理论储氢容量高达18.4wt％，具备良好的可逆性和循环稳定性，被认为是最有发展前景的储氢材料。然而，由于LiBH4属正交晶系，其中B原子与周围的4个H原子以共价键形式结合形成[BH4]-四面体，再以离子键形式结合Li+形成LiBH4晶体，空间构型是稳定的四面体结构，元素间具有强的化学键合作用，使得以LiBH4为代表的碱金属硼氢化合物面临着严重的吸/放氢的热力学、动力学问题。其放氢温度高，放氢速率低。
技术实现思路
本专利技术的目的是在于针对现有的轻金属硼氢化物放氢温度高、放氢速率低等缺陷，提供了一种放氢温度低且放氢速率较高的含硼氢氨基的复合储氢材料及其制备方法。本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，金属硼氢化物M(BH4)n(M＝Li，Na，K，Mg，Ca等)的热力学稳定性与中心金属原子M的电负性有相关性，电负性越高，稳定性越弱。通过掺杂引入电负性高的Mg和Ca金属离子替代LiBH4中的Li金属离子，可以降低LiBH4的热稳定性；但是，其放氢温度仍然较高，有待进一步的改善。本专利技术的专利技术人通过进一步研究发现，LiNH2中[NH2]阴离子团的氢离子是正价，LiBH4中[BH4]阴离子团的氢离子是负价，LiNH2和LiBH4之间可以形成双氢键(N–Hδ+/Hδ-–B)而极大程度地降低其热稳定性。将LiNH2和电负性高的Mg、Ca等金属卤化物共同与LiBH4复合，形成一种新型的储氢材料，通过对LiBH4的金属阳离子修饰和阴离子团修饰的协同作用使其能够在温和条件下释放可观的氢气量，并且放氢温度较低。基于此，本专利技术提供一种含硼氢氨基的复合储氢材料，该材料含有掺杂有第二金属元素的第一金属元素的硼氢氨基化物，其中，所述第一金属元素为Li、Na或K；所述第二金属元素为Rb、Cs、第IIA族、第IIIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII族、第IB族、第IIB族和第IIIA族的金属元素中的一种或多种。本专利技术还提供了上述含硼氢氨基的复合储氢材料的制备方法，该方法包括：在惰性气氛中，将第一金属元素的硼氢化物、第一金属元素的氨基化物和第二金属元素的卤化物进行球磨。本专利技术还提供了由上述方法制得的含硼氢氨基的复合储氢材料。本专利技术提供的复合储氢材料通过对轻金属硼氢化物中金属阳离子修饰和阴离子团修饰的协同作用使其能够在温和条件下释放可观的氢气量，并且放氢温度较低。并且，如后述一样，本专利技术还具有以下优点：1、本专利技术所述的含硼氢氨基的复合储氢材料制备工艺非常简单，仅需在室温下球磨，无需添加特定的催化剂，且球磨后不需要进行繁琐的提纯步骤。2、通过本专利技术的方法将制得含有掺杂有第二金属元素的第一金属元素硼氢氨基化物，该复合储氢材料具有较低的放氢温度，例如开始大量放出氢气时的温度都在300℃以下，明显改善了其放氢性能。3、原料来源广泛、成本低。反应生成了化学性质活泼和尚未商业化的复合储氢材料，该材料并不含有溶剂化物。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1是本专利技术的复合储氢材料的XRD图谱，其中，图1(a)是实施例1所得的复合储氢材料A1的XRD图谱，图1(b)是实施例6所得的复合储氢材料A6的XRD图谱，图1(c)是实施例5所得的复合储氢材料A5的XRD图谱；图2是本专利技术的复合储氢材料的XRD图谱，其中，图2(a)是实施例3所得的复合储氢材料A3的XRD图谱，图2(b)是实施例4所得的复合储氢材料A4的XRD图谱，图2(c)是实施例2所得的复合储氢材料A2的XRD图谱；图3是本专利技术的复合储氢材料A1、A6和A5的质谱曲线(氢气，m/e＝2)图，其中，图3(a)是实施例1所得的复合储氢材料A1的质谱曲线(氢气，m/e＝2)图，图3(b)是实施例6所得的复合储氢材料A6的质谱曲线(氢气，m/e＝2)图，图3(c)是实施例5所得的复合储氢材料A5的质谱曲线(氢气，m/e＝2)图；图4是本专利技术的复合储氢材料A3、A4和A2的质谱曲线(氢气，m/e＝2)图，其中，图4(a)是实施例3所得的复合储氢材料A3的质谱曲线(氢气，m/e＝2)图，图4(b)是实施例4所得的复合储氢材料A4的质谱曲线(氢气，m/e＝2)图，图4(c)是实施例2所得的复合储氢材料A2的质谱曲线(氢气，m/e＝2)图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供一种含硼氢氨基的复合储氢材料，该材料含有掺杂有第二金属元素的第一金属元素的硼氢氨基化物，其中，所述第一金属元素为Li、Na或K；所述第二金属元素为Rb、Cs、第IIA族、第IIIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII族、第IB族、第IIB族和第IIIA族的金属元素中的一种或多种。根据本专利技术，所述掺杂有第二金属元素的第一金属元素的硼氢氨基化物可以理解为第一金属元素的硼氢化物中的部分第一金属元素被第二金属元素替换，从而形成部分晶格中的第一金属元素被第二金属元素替换的具有晶格缺陷的掺杂产物；阴离子团中的部分硼氢离子团([BH4])被氨基离子团([NH2])替换而形成双氢键，从而形成含有复合阴离子团(硼氢氨基的)的复合储氢材料。根据本专利技术，作为第二金属元素的第IIA族元素的具体实例包括：Mg、Ca、Sr等。作为第二金属元素的第IIIB族元素的具体实例包括：Sc、Y、La、Ce等。作为第二金属元素的第IVB族元素的具体实例包括：Ti、Zr等。作为第二金属元素的第VB族元素的具体实例包括：V等。作为第二金属元素的第VIB族元素的具体实例包括：Cr等。作为第二金属元素的第VIIB族元素的具体实例包括：Mn等。作为第二金属元素的第VIII族元素的具体实例包括：Fe、Co、Ni等。作为第二金属元素的第IB族元素的具体实例包括：C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硼氢氨基的复合储氢材料，其特征在于，该材料含有掺杂有第二金属元素的第一金属元素的硼氢氨基化物，其中，所述第一金属元素为Li、Na或K；所述第二金属元素为Rb、Cs、第IIA族、第IIIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII族、第IB族、第IIB族和第IIIA族的金属元素中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种含硼氢氨基的复合储氢材料，其特征在于，该材料含有掺杂有第二金属元素的第一金属元素的硼氢氨基化物，其中，所述第一金属元素为Li、Na或K；所述第二金属元素为Rb、Cs、第IIA族、第IIIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII族、第IB族、第IIB族和第IIIA族的金属元素中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的复合储氢材料，其中，第二金属元素为Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、La和Ce中的一种或多种，优选为Mg和/或Ca。3.根据权利要求1或2所述的复合储氢材料，其中，所述掺杂有第二金属元素的第一金属元素的硼氢氨基化物中的NH2-与BH4-的摩尔比为0.5-4:1，优选为2:1。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合储氢材料，其中，以复合储氢材料的总量为基准，掺杂有第二金属元素的第一金属元素的硼氢氨基化物的含量为5-10重量％，优选为7-9.5重量％；优选地，该材料中第一金属元素和第二金属元素的摩尔比为100：(0.5-20)，优选为100：(1-10)。5.权利要求1-4中任意一项所述含硼氢氨基...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴川，裴紫薇，白莹，吴锋，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11