来自分离胺加合物的曼尼希碱制造技术

作为环氧树脂固化剂的曼尼希碱，其特征在于用来制备该曼尼希碱的是一种分离胺加合物，该加合物可获得如下：使ａ）一种含有至少三个活泼胺氢的胺与ｂ）一种分子内含有平均一个或不止一个环氧基的环氧化合物反应，任选地使用一种溶剂，且相对于成分ａ）和ｂ）的反应性基团而言有过量的ａ），随后使所生成的加合物与游离胺分离。包含这些曼尼希碱的可固化环氧树脂组合物，由于良好的可获得表面性能，尤其适用于涂布、粘合剂法粘结和增强金属基材和矿物质基材，作为粘合剂和密封剂，以及用于产生成形品和片状结构。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】来自分离胺加合物的曼尼希碱本专利技术涉及使用分离的胺加合物制备的曼尼希碱，该加合物可通过使胺与环氧化合物反应、然后使该加合物与游离胺分离得到；具体地说，在一种较好实施方案中，曼尼希碱的制备是通过使所述分离胺加合物与曼尼希碱的氨基交换进行的；还涉及这些曼尼希碱作为环氧树脂固化剂的用途。以胺化合物和环氧树脂为基础的可固化组合物早就在工业上用于涂布和增强金属和矿物质表面，也用来作为粘合剂和密封剂。这样的系统的固化速率对于很多应用来说是太慢的，当涂料要在诸如冬季的低温进行时尤其如此。已经进行了许多实验，旨在通过添加外部加速剂来达到足够的低温固化。例如，已经使用了叔胺和苯胺，优先考虑的是诸如三(二甲胺基)甲基苯酚等叔胺。然而，由于这些外部加速剂不参与固化反应，因而它们随后以游离形式存在于固化的热固性塑料中，而且会在后来被洗掉。进而，尤其游离苯酚是毒理学上令人讨厌的。因此，通常使用苯酚类、醛类和胺化合物类的反应产物作为固化剂或加速剂。然而，用环氧化合物固化的热固性塑料一般有不良的表面品质。因此，油脂薄膜、水合物生成和纹理发展是经常存在的，这意味着这样的曼尼希碱往往会在表面部分没有得到利用。上述化合物的加合物的随后生成虽然可能有助于提高性能水平但不能完全消除这些表面缺陷。进而，游离残留胺部分导致以上所述有强烈恶臭毒害效应的化合物，而且在一些情况下是毒理学上令人讨厌的。因此，本专利技术的一个目的是提供固化剂，该固化剂有足够的低温固化速率兼备尽可能长的适用期，同时有令人满意的表面品质，例如较低的形成纹理或油脂薄膜的自然倾向。这个目的是按照本专利技术通过使用以分离胺加合物为基础的专门制备曼尼希碱作为环氧树脂的固化剂实现的。这些曼尼希碱可通过使一种胺与醛和苯酚反应得到，其特征在于，首先，在该胺与该醛和该苯酚成分反应之前，在第一步中，从该胺和一种较好单官能的化合物生成一种加合物，然后分离这种加合物。这种分离的加合物在第二步中惯常地进行反应以生成一种曼尼希碱，或者替而代之，用于一种曼尼希碱起始化合物的氨基交换。-->令人惊讶的是，这些特制曼尼希碱作为环氧树脂固化剂的使用导致固化产物的表面性能，比较而言，比当使用加合物生成度大致相同但不是从分离的胺加物出发而是从曼尼希碱的随后加合物制备的曼尼希碱时好得多。该分离的胺加合物是使用环氧化合物、较好单官能环氧丙基醚例如苯基环氧丙基醚、甲苯基环氧丙基醚、以蒸馏槚如坚果壳油为基础的环氧丙基醚、以一元醇为基础的环氧丙基醚、氧化苯乙烯等制备的。所使用的胺化合物是分子中含有至少3个活泼氢原子的那些胺。较好的胺是多亚烷基胺、尤其多亚乙基多胺，例如氨乙基哌嗪、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。为了制备该分离的胺加合物，在搅拌下，在60℃～80℃，向1.5～8摩尔、较好2～3摩尔过量的胺成分中添加该环氧化合物，在反应发生后，通过蒸馏、适用时在减压下分离过量的胺化合物，给出一种从游离胺中分离出来的产物。分离的加合物，尤其与单官能环氧化合物的加合物，在室温下是液体。作为用于制备该曼尼希碱的苯酚成分，可以诸如使用下列：一元苯酚，例如苯酚、甲酚、异构的二甲苯酚、对叔丁基苯酚、壬基苯酚、萘酚，以及联苯酚和多苯酚，例如间苯二酚、氢醌、双酚A、双酚F、或可溶可熔酚醛树脂。作为醛成分，较好的是使用三噁烷、甲醛或低聚甲醛。该曼尼希碱是从分离的胺化合物用本身已知的方法制备的：将分离的胺加合物化合物与苯酚成分一起、适当时在稀释剂和/或溶剂的存在下导入，在室温下分批添加醛成分，使其溶解，在加热到可高达160℃之后，分离出反应水。可以使用的稀释剂和/或溶剂的实例包括下列：二甲苯、甲苯、醇类、醚类、水。所使用的稀释剂/溶剂的性质取决于反应物的溶解能力。因此，因所采用的分离加合物或苯酚而异，该溶解度可能在一种或另一种溶剂中是较好的。使用二甲苯作为溶剂基本上得到良好的结果。因此，本专利技术首先提供曼尼希碱，其特征在于，用来制备该曼尼希碱的是一种分离胺加合物，该加合物可获得如下：使a)一种含有至少三个活泼胺氢的胺与b)一种分子内含有平均一个或不止一个环氧基-->的环氧化合物反应，任选地使用一种溶剂，相对于成分a)和b)的反应性基团而言有过量的a)，随后使所生成的加合物与游离胺分离。本专利技术进一步提供曼尼希碱，其特征在于，为了从胺、醛和苯酚衍生物制备该曼尼希碱，所使用的胺是一种可如上所述那样得到的分离胺加合物。为了制备该曼尼希碱，除该分离加合物外，也可以部分地使用从多胺化合物和有机酸制备的、有或无咪唑啉基的多酰胺基酰胺。本专利技术的一种特别好的实施方案是曼尼希碱，其特征在于，为了制备该曼尼希碱，使一种通过胺、醛和苯酚衍生物的反应得到的曼尼希碱与本专利技术的一种分离胺加合物进行氨基交换。在诸如DE-A 28 05 85 3和EP-A 0 684 268中，描述了通过氨基交换制备的曼尼希碱。这些化合物的优点是它们极低的苯酚含量，因而毒性较低。在这样的氨基交换反应中，用胺化合物来交换一种曼尼希碱、较好、一、二或三(二甲胺基)苯酚的胺化合物，是通过将2种成分加热到110℃以上进行的，在此进程中，该苯酚成分上存在的仲胺化合物、一般为二甲胺被消除，并通过蒸馏从反应混合物中脱除。其中也描述的是这样交换的曼尼希碱与各种化合物、尤其环氧丙基醚的加合物。这样的化合物的缺点又是仍有相当大一部分游离、未反应的胺。这一部分游离胺的来源是按照以下方案也生成的键合产物(例如，使用二胺和二甲胺基甲基苯酚)：式中二甲胺HN(CH3)2在该氨基交换反应期间的惯常温度下离开该反应混合物并收集于冷阱中。用于氨基交换的通常低挥发性胺化合物的未反应残留仍在产物中。然而，游离胺是一种强烈恶臭，因而在加工期间、尤其在密闭区域中是一种公害，而且是毒理学上令人讨厌的。本专利技术的目的也是要消除上述缺点，并提供能在低温(＜5℃)下迅速固化而且游离胺含量低的固化剂。-->这个目的是通过本专利技术的固化剂达到的，其特征在于，如以上已经描述的，在第一步制备一种胺化合物与一种环氧化合物的分离加合物，在第二步使这种加合物与一种曼尼希碱进行氨基交换反应，该分离的胺加合物加成到该曼尼希碱的苯酚上并与存在于该苯酚上的胺、较好仲胺进行交换。进而，这样的产物尤其当使用三(二甲胺基甲基)苯酚时有非常低的苯酚含量。除分离的胺加合物外，也可以部分地从用多胺和有机酸制备的多氨基酰胺化合物制备该曼尼希碱。因此，本专利技术进一步提供可从分离的胺加合物和曼尼希碱借助于氨基交换反应得到的环氧化合物固化剂。制备本专利技术化合物所需要的曼尼希碱较好是苯酚、甲醛和二甲胺的曼尼希碱，它们可诸如以DMP商品名购自Rohm & Haas公司。这些产品包括DMP 10或(二甲胺基甲基)苯酚、DMP 20或二(二甲胺基甲基)苯酚和DMP 30或三(二甲胺基甲基)苯酚。在此，较好的是三(二甲胺基甲基)苯酚。三(二甲胺基甲基)苯酚也可作为固化剂HY-960-1 CH购自Vantico公司。无需特别提到如下事实：也可以使用以其它苯酚(例如双酚A、双酚F、甲苯酚等)、醛和胺化合物为基础的曼尼希碱。氨基交换的程度决定于本专利技术化合物的所希望性能。它可以在1％～100％之间。即，可以交换所使用曼尼希碱上存在的氨基、较好仲胺基的1％～100％。这必须本文档来自技高网...

【技术保护点】
曼尼希碱，其特征在于，使用一种分离胺加合物来制备该曼尼希碱，该加合物由下述方法制得：使ａ）一种含有至少三个活泼胺氢的胺与ｂ）一种分子内含有平均一个或不止一个环氧基的环氧化合物反应，任选地使用一种溶剂，相对于成分ａ）和ｂ）的反应性基团而言有过量的ａ），随后使所生成的加合物与游离胺分离。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2002-4-29 10219102.61.曼尼希碱，其特征在于，使用一种分离胺加合物来制备该曼尼希碱，该加合物由下述方法制得：使a)一种含有至少三个活泼胺氢的胺与b)一种分子内含有平均一个或不止一个环氧基的环氧化合物反应，任选地使用一种溶剂，相对于成分a)和b)的反应性基团而言有过量的a)，随后使所生成的加合物与游离胺分离。2.按照权利要求1的曼尼希碱，其特征在于，为了从胺、醛和苯酚衍生物制备该曼尼希碱，使用的胺是一种按照权利要求1的分离胺加物。3.按照权利要求1的曼尼希碱，其特征在于，为了制备该曼尼希碱，使一种通过胺、醛和苯酚衍生物的反应得到的曼尼希碱与一种按照权利要求1的分离胺加合物进行氨基变换。4.按照权利要求1的曼尼希碱，其特征在于，使用单官能环氧丙基醚作为制备分离胺加合物的环氧化合物。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：J沃勒，
申请(专利权)人：亨斯迈先进材料瑞士有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]