酸封端的季化聚合物和包含该聚合物的组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种包含与聚合物骨架键合的季铵基和／或季鏻基的聚合物，所述季铵基和／或季鏻基被抗衡离子中和，其中所述抗衡离子由具有包含６个或更多个碳原子的脂族、芳族或烷芳基烃基的酸的阴离子残基组成。本发明专利技术进一步涉及该聚合物的制备、其在防污组合物中的用途以及包含该聚合物的防污组合物。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】酸封端的季化聚合物和包含该聚合物的组合物本专利技术涉及一种防污漆，尤其是用于海洋的防污漆。浸没在水中的人造结构体如船壳、浮标、钻井平台、石油生产装备和管道易于被诸如绿藻和褐藻、藤壶、贝类等水生生物污损。这些结构体一般由金属制造，但是也可能包含其他结构材料，例如混凝土。这种污损在船壳上是有害的，因为它增加了在船舶航行时穿过水的摩擦阻力，从而降低航速并提高燃料成本。这种污损在静态结构体例如钻井平台和石油生产装备的支柱上是有害的，这首先因为厚厚的污损层对波浪和水流的阻力可在结构体中导致不可预见和潜在危险的应力，其次因为污损使得难以检查结构体的缺陷例如应力开裂和浸蚀。污损在管道例如冷却水进口和出口中是有害的，因为有效横截面积因污损而减小，从而降低流速。已知使用防污漆例如作为船壳上的面漆来抑制海洋生物如藤壶和藻类的沉积和生长，这通常是通过对海洋生物释放生物杀伤剂。传统上讲，防污漆包含相对惰性的基料和从漆中浸出的生物杀伤性颜料。已经使用的基料是乙烯基树脂和松香。乙烯基树脂是海水不溶性的且基于它们的漆使用高颜料浓度以在颜料颗粒之间具有接触而确保浸出。松香是硬脆性树脂，在海水中具有非常轻微的溶解性。基于松香的防污漆被称为可溶性基质或浸蚀性漆。生物杀伤性颜料在使用时从松香基料的基质中非常缓慢地浸出，留下松香的骨架基质，后者在船壳表面上被洗去而使生物杀伤性颜料从漆膜深处浸出。近年来很多成功的防污漆是基于聚合物基料的“自抛光共聚物”漆，生物杀伤性三有机锡结构部分化学键合于聚合物基料上且由海水逐渐从基料上水解生物杀伤性结构部分。在这类基料体系中，线性聚合物单元的侧基通过与海水反应而在第一步中断裂，留下的聚合物骨架因此变成水溶性或水分散性的。在第二步中，在船上的漆层表面处的水溶性或水分散性骨架被洗去或浸蚀。这类漆体系例如描述于GB-A-1 457 590中。因为三有机-->锡的使用受到立法限制且在全世界范围内将被禁止，需要可以用于防污组合物中的替代防污物质。GB-A-2 273 934描述了替代基于有机锡的防污体系的基料体系。所述的可水解聚合物基料之一包含键合于聚合物骨架上的季铵基。该聚合物基料通过卤化物封端的季铵单体的共聚制备，所述单体中R基团之一具有(甲基)丙烯酰胺官能度。这些聚合物基料因卤化物封端的季铵基团而在海水中部分可溶。然而，因为整个基料在某种程度上从一开始就是海水可溶的，因此该漆较快速地浸蚀。释放非生物杀伤性结构部分的自抛光共聚物漆描述于EP-A-69 559、EP-A-204 456、EP-A-529 693、EP-A-779 304、WO-A-91/14743、WO-A-91/09915、GB-A-231 070和JP-A-9-286933中。US-A-4,675,051描述了一种海洋防污漆，其逐渐溶于海水中且包含树脂形式的基料，该树脂通过使松香和含有至少一个伯或仲胺基的脂族多胺反应而生产。EP-A-802 243描述了一种包含松香化合物、含有机甲硅烷基酯基的聚合物和防污剂的涂料组合物。WO-A-02/02698描述了一种逐渐溶于海水中的防污漆。该漆包含基料和具有海洋生物杀伤性能的成分。该基料包含松香材料和辅助成膜树脂。该辅助成膜树脂包含非水解的水不溶性成膜聚合物和酸官能的成膜聚合物，所述聚合物的酸基被季铵基或季鏻基封闭。在第一步中，封闭基团水解、离解或与海水物种交换，结果留下的聚合物骨架在海水中变得可溶或可分散。在第二步中，在船上的漆层表面处的可溶性或可分散性骨架被洗去或浸蚀。在酸官能聚合物上用作封闭基团的季铵基或季鏻基的结构影响漆的溶解或浸蚀速率。尽管更长链的季铵基确保了漆的缓慢降解，但这些基团随着尺寸的增大而更具毒性。该毒性例如用于JP-A-2-120372中所述的防霉涂料组合物中。因此，需要包含其封闭基团可以水解、离解或与海水物种交换的被封闭官能基团的基料聚合物，结果留下的聚合物骨架在海水中变得可溶或可分散，其中所述封闭基团具有低毒性，优选为非生物杀伤的。-->本专利技术涉及一种对上述问题/缺点提供了解决方案的聚合物。本专利技术进一步涉及该聚合物的制备，其在防污组合物中的用途，包含该聚合物的防污组合物以及该防污组合物在保护浸没在水中的人造结构体如船壳、浮标、钻井平台、石油生产装备和管道中的用途。本专利技术的基料聚合物为包含与聚合物骨架键合(侧挂)的季铵基和/或季鏻基的聚合物，所述季铵基和/或季鏻基由抗衡离子中和，换句话说被封闭或封端。这些抗衡离子由具有包含至少6个碳原子的脂族、芳族或烷芳基烃基的酸的阴离子残基组成。本专利技术进一步涉及一种制备该长链、羧酸根封端的季铵或季鏻官能化聚合物的方法，该方法包括如下步骤：-将式(I)的胺-或膦官能单体季化：其中Y为O或NH，Z为N或P，R1为氢原子或C1-C4烷基，优选氢或C1-C2烷基，R2为C2或C3-C12二价烃基，优选C2或C3-C8二价烃基，更优选C2或C3-C4二价烃基，R3和R4独立地代表C1-C6烷基，优选甲基，或任选取代的苯基；-季化的铵或鏻单体的抗衡离子被衍生于具有包含6个或更多个碳原子的脂族、芳族或烷芳基烃基的酸的羧酸根置换；这导致季化单体被抗衡离子封端，其中抗衡离子由具有包含6个或更多个碳原子的脂族烃基的酸的阴离子残基组成；-将至少一种类型的长链、酸封端季铵单体和/或至少一种类型的长链、酸封端季鏻官能单体聚合。式(I)的胺-或膦官能单体的季化可以通过使单体(I)与碳酸二酯，优选具有至多6个碳原子的碳酸二酯如碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯反应而进行。最优选使用碳酸二甲酯的反应。例如，式(I)的胺官能单体使用碳酸二酯的季化导致式(II)的季铵官能单体：-->其中Y、R1、R2、R3和R4如上所述，R5为C1-C5烷基，优选R5为甲基，且x为碳酸二酯的阴离子残基。反应条件可以如EP-A-291 074对叔胺RxRyRzN(其中Rx、Ry和Rz代表烃残基)的季化所述。例如，式(I)的胺官能单体和碳酸二酯可以0.2-5的摩尔比使用。通常，该反应可以在溶剂存在或不存在下在20-200℃的反应温度下进行。优选该反应在115-135℃的温度下在醇，优选甲醇存在下于约90-100psi(6.1×105-6.8×105Pa)的加压下进行。季铵或季鏻单体的碳酸根抗衡离子的置换可以使用具有包含6个或更多个碳原子的脂族、芳族或烷芳基烃基的酸进行。例如，该酸可以是碳酸、磺酸或硫酸。优选该酸包含6个或更多个碳原子，更优选8个或更多个碳原子。该酸优选包含至多50个碳原子，甚至更优选至多30个碳原子，最优选至多20个碳原子。长链、酸封端季铵-或季鏻官能单体或季官能单体的混合物的聚合可以使用各种共聚单体，任选共聚单体的混合物进行。例如，可以使用不饱和单体进行加成共聚，所述单体通过使烷基、烷氧基烷基、碳环或杂环醇或胺的酯或酰胺与不饱和羧酸反应而制备且例如为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异丁酯以及丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯。另外，不饱和共聚单体可以是乙烯基化合物，例如苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮或乙酸乙烯酯。包含具有衍生于包含6个或更多个碳原子的脂族、芳族或烷芳基烃基的酸的抗衡离子的季铵基和/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含与聚合物骨架键合的季铵基和／或季鏻基的聚合物，所述季铵基和／或季鏻基由抗衡离子中和，其特征在于所述抗衡离子由具有包含６个或更多个碳原子的脂族、芳族或烷芳基烃基的酸的阴离子残基组成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2002-8-9 02255612.01.一种包含与聚合物骨架键合的季铵基和/或季鏻基的聚合物，所述季铵基和/或季鏻基由抗衡离子中和，其特征在于所述抗衡离子由具有包含6个或更多个碳原子的脂族、芳族或烷芳基烃基的酸的阴离子残基组成。2.制备根据权利要求1的聚合物的方法，包括如下步骤：-将式(I)的胺-或膦官能单体季化：其中Y为O或NH，Z为N或P，R1为氢原子或C1-C4烷基，R2为C2或C3-C12亚烷基，R3和R4独立地代表C1-C6亚烷基或任选取代的苯基；-季化的铵或鏻单体的抗衡离子被衍生于具有包含6个或更多个碳原子的脂族、芳族或烷芳基烃基的酸的羧酸根置换；-将至少一种类型的长链、酸封端季铵单体和/或至少一种类型的长链、酸封端季鏻官能单体聚合。3.包含与聚合物骨架键合的季铵基和/或季鏻基的聚合物在防污涂料组合物中的用途，所述季铵基和/或季鏻基由抗衡离子中和，其特征在于所述抗衡离子由具有包含6个或更多个碳原子的脂族、芳族或烷芳基烃基的酸的阴离子残基组成。4.防污涂料组合物，包含具有海洋生物杀伤性能的成分和包含与聚合物骨架键合的季铵基和/或季鏻基的聚合物，所述季铵基和/或季鏻基由抗衡离子中和，其特征在于所述抗衡离子由具有包含6个或更多个碳原子的脂族、芳族或烷芳基烃基的酸的阴离子残基组成。5.根据权利要求4的涂料组合物，其特征在于抗...

【专利技术属性】
技术研发人员：R莱恩斯，C普赖斯，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]