一种乙烯四聚催化剂组合物及其应用制造技术

本发明专利技术提供了一种乙烯四聚催化剂组合物，包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物、含助催化剂和叔丁基过氧化氢；

Ethylene four polymer catalyst composition and its application

The present invention provides an ethylene four polymer catalyst composition, including ligand compounds, transition metal compounds, cocatalyst and tert butyl hydroperoxide as shown in formula I;

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯四聚催化剂组合物及其应用
本专利技术涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯四聚的催化剂组合物。本专利技术还涉及一种乙烯四聚方法。
技术介绍
1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(PE)。由1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是对聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-辛烯还用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。尽管1-辛烯的价值是众所周知的，但本领域目前并未像乙烯三聚生产1-己烯一样以高选择性生产1-辛烯。传统的1-辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚技术按照Schulz-Flory分布，不仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α-烯烃及少量固体高聚物，而且目的产物1-辛烯的选择性很低，不超过30％。例如Shell公司采用的SHOP法(US3676523)可得到11％的1-辛烯；美国专利(US6184428)报道了使用一种镍化合物作为催化剂，1-辛烯的收率仅为19％。SHOP工艺如US3676523使用镍金属催化剂体系进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量仅占11％。日本专利JP2002121157报道了使用锆金属催化剂进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量大约为15％。最近报道的乙烯四聚催化剂体系可以高选择性地合成1-辛烯，如专利申请CN1741850A(WO2004/056478A1)、CN1741849A(WO2004/056479A1)、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A和专利申请US2006/0128910A1公开了使用P-N-P配体与铬配位，催化乙烯四聚，可高选择性地生产1-辛烯，产物中1-辛烯的含量甚至可大于70％。但上述技术仅有限地披露了含P-N-P或P-C-C-P骨架结构配体的取代基结构，且上述技术中所用的含P-N-P或P-C-C-P骨架结构的配体，其结构复杂，制备步骤繁琐，且成本较高。上述专利使用的助催化剂烷氧基铝(包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷等)存在成本过高，用量过大的问题，大规模应用于乙烯四聚时，其势必导致生产成本高昂。而且，在现有技术中，通常认为水对乙烯四聚反应工艺是非常不利的，因此在生产过程中需要严格控制在无水无氧的环境下进行反应。这使得目前所有已知的乙烯四聚或齐聚反应对工艺的要求都非常苛刻，导致反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。
技术实现思路
鉴于上述现有技术的不足，本申请的专利技术人对该类含磷催化剂进行了深入的研究，惊奇地发现，乙烯在包括式I所示的催化剂配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂、叔丁基过氧化氢和有机溶剂的催化剂组合物作用下进行乙烯四聚反应，反而具有更高的反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好，产物中1-辛烯的选择性也大幅提高；其中，叔丁基过氧化氢作为有机过氧化物，促进了反应的进行，从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。该催化剂组合物可以有效催化乙烯齐聚反应，尤其是乙烯四聚反应。本专利技术的第一个实施方式涉及一种乙烯四聚催化剂组合物，包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物、含助催化剂和叔丁基过氧化氢；式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、环烷基和卤素；R5和R6相同或不同，各自独立地为取代或未取代的单环或多环芳基。现有技术中，通常认为氧化物对乙烯四聚反应是不利的。本领域技术人员通常会要求四聚反应在无水无氧条件下进行。而根据本专利技术的研究发现，在本申请中的组合物作用下，乙烯四聚反应反而具有较高的活性，且1-辛烯的选择性高，从而打破了人们的思维偏见，取得了预料不到的技术效果。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述组合物中进一步包含有机溶剂，以有机溶剂的重量为计算基准，所述叔丁基过氧化氢的重量含量为25-1500ppm，如25-1000ppm。在所述范围内，能够取得更好的四聚反应活性、更高的1-辛烯选择性。在一个具体实例中，优选叔丁基过氧化氢的重量含量为150-1000ppm，如250-750ppm。在所述优选范围内，能够取得更好的效果。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述烷基为C1-C20直链或支化饱和烷基，优选为C1-C10直链或支化饱和烷基，更优选为C1-C6直链或支化饱和烷基；进一步优选地，所述烷基选自以下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体；更进一步优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、异己基等等；最优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述烷氧基为C1-C20直链或支化饱和烷氧基，优选为C1-C10直链或支化饱和烷氧基，更优选为C1-C6直链或支化饱和烷氧基；进一步优选地，所述烷氧基选自以下基团：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、异戊氧基、正己氧基、仲己氧基、异己氧基、正庚氧基及其异构体；更进一步优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基等等；最优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或异丁氧基。在本专利技术的一些优选实施方式中，所述环烷基为C3-C20饱和环状烃基，优选为C3-C10饱和环状烃基，更优选为C3-C6饱和环状烃基；进一步优选地，所述环烷基选自以下基团：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基；最优选环丙基、环丁基、环戊基或环己基。在本专利技术的一些优选实施方式中，所述单环及多环芳基涉及C6-C20单环或多环芳族基团，优选涉及C5-C10单环或多环芳族基团。所述取代的单环及多环芳基意味着其中一个或多个环上的碳原子任选地被选自氧、氮和硫的杂原子取代和/或所述单环及多环芳基上的氢原子任选地被卤素或C1-C20烷基取代。优选地，R5-R6选自苯基、取代苯基、萘基和吡啶基，更优选苯基或取代苯基。在上述催化剂组合物的优选实施例中，所述配体中R1、R2、R3、R4相同或不同，选自氢、甲基、乙基、甲氧基、氯或溴。在本专利技术中，上述的催化剂组合物中所述的过渡金属化合物可以是本领域常用的过渡金属化合物。在本专利技术的一些优选实施方式中，所述过渡金属化合物选自铬、钼、铁、钛、锆和镍的化合物中的至少一种，优选为三氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬和三(四氢呋喃)三氯化铬中的至少一种。在上述催化剂组合物中，助催化剂可以是本领域常用的有机铝化合物。优选烷基铝化合物和/或铝氧烷化合物；更优选以下化合物中的至少一种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1:(0.1-10):(1-1000)，优选为1:(0.25-2):(10-700)，更优选为1:(0.5-2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯四聚催化剂组合物，包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物、含助催化剂和叔丁基过氧化氢；

【技术特征摘要】
1.一种乙烯四聚催化剂组合物，包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物、含助催化剂和叔丁基过氧化氢；式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、环烷基和卤素；R5和R6相同或不同，各自独立地为取代或未取代的单环或多环芳基。2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物中进一步包含有机溶剂，以有机溶剂的重量为计算基准，所述叔丁基过氧化氢的重量含量为25-1500ppm；更优选为150-1000ppm，进一步优选为250-750ppm。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1：(0.1-10)：(1-1000)，优选为1：(0.25-2)：(10-700)，更优选为1：(0.5-2)：(100-500)；进一步地，过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比优选为1:(50-500)。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述烷基为C1-C20直链或支化饱和烷基，优选为C1-C10直链或支化饱和烷基，更优选为C1-C6直链或支化饱和烷基；和/或所述烷氧基为C1-C20直链或支化饱和烷氧基，优选为C1-C10直链或支化饱和烷氧基，更优选为C1-C6直链或支化饱和烷氧基；和/或，所述环烷基为C3-C20饱和环状烃基，优选为C3-C10饱和环状烃基，更优选为C3-C6饱和环状烃基；和/或所述单环或多环芳基为C5-C20单环或多环芳族基团，优选C5-C10的单环或多环芳族基团。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述烷基选自以下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴红飞，郑明芳，刘珺，王霄青，韩春卉，栗同林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11