多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂及其制备方法和应用。所述多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂以干基计，基于所述催化裂化助剂的总重量，包括：15～45重量％的碱改性ZSM‑5分子筛；1～20重量％的介孔ZSM‑5分子筛；1～10重量％的β沸石；3～25重量％的P2O5；3～25重量％的无机氧化物；以及余量的粘土。本发明专利技术的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂能够促进催化裂化汽油中C8以上汽油组分的择形异构裂化反应，可以同步提高丙烯、异丁烯和异戊烯的产率，提高液化气增量中的丙烯含量(Δ丙烯/Δ液化气)，并联产高辛烷值汽油。

FCC auxiliaries for producing more heterogeneous low olefins and their preparation methods and Applications

The invention relates to a catalytic cracking additive for producing more heterogeneous low carbon olefins, and its preparation method and application. The prolific catalytic cracking additive heterogeneous low carbon olefin on dry basis, including the total weight of the catalytic cracking additive based on 15 ~ 45 wt% ZSM alkali modified 5 molecular sieve; 1 ~ 20% ZSM 5 mesoporous molecular sieve; 1 ~ 10% beta zeolite; 3 ~ 25% P2O5; 3 ~ 25 wt% of the inorganic oxide and residual clay. Catalytic cracking additive maximizingiso the low carbon olefin can promote C8 gasoline components selective isomerization reaction in FCC gasoline, can improve synchronization of propylene, isobutene and isopentene yield, improve the propylene content in LPG increment (delta delta propylene / LPG), and production of high octane the value of gasoline.

【技术实现步骤摘要】
多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂及其制备方法和应用；适用于催化裂化过程的多产丙烯、异丁烯和异戊烯的催化裂化，属于石油炼制工艺过程领域。
技术介绍
随着石油化工产业的快速发展，丙烯的需求量不断增长。2013年，国内丙烯需求量为1710万吨/年，产量约为1460万吨/年，供需缺口大。石油化工过程生产丙烯的工艺方案有多种，比如传统的石脑油蒸汽裂解法、乙烯与丁烯的易位反应技术、丁烯歧化反应(CN1618512A、CN1618515A)、丙烷脱氢技术(CN1073893A)、甲醇制丙烯技术以及催化裂化工艺等。对比分析，通过流化催化裂化(FCC)工艺生产丙烯具有投资少、原料适应性广、成本低等显著特点而越来越受到广泛关注(US5318696A、US5997728A、US5236880A、US5472594A、CN1465527A、CN1796496A、CN1854254A)。甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油高辛烷值调和组分，在生产高标号汽油中的作用越来越大，致使生产MTBE原料的异丁烯的需求量日益增加。而且，催化裂化汽油仍占国内成品汽油70％左右，在各种提高催化汽油辛烷值的技术方案中，对催化轻汽油进行醚化处理是改进催化汽油质量有效途径之一，其反应条件缓和，工艺过程简单、环保。轻汽油醚化技术主要使催化轻汽油中的异戊烯等叔碳烯烃与甲醇进行醚化反应生成高辛烷值醚类化合物。如异戊烯与甲醇反应生成甲基叔戊基醚(TAME)，汽油辛烷值从99提高到112；异己烯与甲醇反应生成甲基叔己基醚(HXME)，汽油辛烷值从90增加到100。在明显降低催化汽油烯烃的同时提高了汽油辛烷值，并将低廉的甲醇转化为高价值的汽油组分，有效增加了企业的经济效益。因此，轻汽油醚化技术受到高度重视，随着国VI汽油标准的快速推进，轻汽油醚化处理量可能将从目前的大约800万吨/年快速提高到1700万吨/年。目前，制约醚化技术的质量和效益的关键因素之一是轻质油中异戊烯等叔碳烯烃含量偏低，一般只有5-7重量％，致使甲醇的消耗量较低，大致在7-10重量％。因此，开发有效增产轻汽油中叔戊烯的技术迫在眉睫。在催化裂化反应工艺中，通过改变催化剂/助剂性能达到多产低碳烯烃具有操作灵活、经济可行、见效快的技术优势。对此，国内外开发了不同类型的分子筛改性和多产丙烯催化裂化催化剂/助剂制备技术，并得到了一定的应用。美国专利申请US5318696A提出了一种基于大孔分子筛和SiO2/Al2O3的摩尔比小于30的具有MFI结构的分子筛组成的催化剂的烃转化工艺过程，该工艺通过对现有催化裂化过程进行改进生产高辛烷值汽油，并多产低碳烯烃，特别是丙烯。美国专利申请US5997728A公开了在重质原料催化裂化过程中大量使用择形助剂的方法。助剂由无定形基质中加入12～40％的ZSM-5分子筛组成。催化剂藏量包括至少10％的助剂，使得ZSM-5分子筛在催化剂体系中的比例超过3％。该方法可以在大幅度提高低碳烯烃的同时，不增加芳烃产量和损失汽油产率。欧盟专利申请EP109059A1中提出了C4～C12烯烃转化为丙烯的工艺。使用的催化剂含有SiO2/Al2O3的摩尔比等于或低于300的ZSM-5分子筛或ZSM-11分子筛，反应温度400～600℃，空速大于50kg/h。由于采用的ZSM-5或ZSM-11分子筛没有经过改性，丙烯的选择性较低。美国专利US6566293B1公开了一种含磷改性ZSM-5分子筛的裂化催化剂。所述的含磷改性ZSM-5分子筛的制备是将ZSM-5分子筛与含磷化合物水溶液接触，将所述烯烃选择性沸石/含磷化合物混合物的pH调至4.5以上，分子筛负载至少10重量％的含磷化合物(以P2O5计)，然后与基质和其它组分打浆，喷雾干燥成型，所得催化剂具有较高的低碳烯烃产率。中国专利CN1034223C公开了一种用于生产低碳烯烃的裂解催化剂，是由0～70％的粘土，5～99％的无机氧化物和1～50％的沸石组成。其中的沸石为1～25％重的REY或高硅Y型沸石和75～100％的含磷和稀土的五元环高硅沸石的混合物。可以提高C2＝～C4＝产率。中国专利申请CN1465527A公开了一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，所述的过渡金属元素为Fe、Co、Ni中的一种。该分子筛应用于石油烃的催化裂化过程，可提高C2～C4烯烃的产率和选择性，具有较高的液化气产率。中国专利CN103506155B公开了一种降低焦炭产率并多产丙烯的催化裂化催化剂，该催化剂含有以干基计10～50重量％的改性Y型分子筛、不超过30重量％的具有MFI结构分子筛、10～70重量％的粘土和以氧化物计10～40重量％的无机氧化物粘结剂；所述的改性Y型分子筛，晶胞常数为2.420～2.440nm，P为0.05～6重量％，RE2O3为0.03～10重量％，氧化铝小于22重量％，比羟基窝浓度小于0.35mmol/g。该催化剂能够降低生焦，提高重油利用率和丙烯产率。中国专利申请CN1796496A公开了一种提高丙烯浓度的裂化助剂，该助剂按干基计由10～65重量％的改性ZSM-5分子筛、0～60重量％的粘土、15～60重量％的无机氧化物粘结剂、0.5～15重量％的选自VIIIB族金属中的一种或几种的金属添加剂和2～25重量％的磷添加剂组成，其中，所说的改性ZSM-5分子筛经磷和选自Fe、Co或Ni之一的金属改性。该裂化助剂应用于石油烃的催化裂化过程中，在增加催化裂化液化气产率和提高催化裂化汽油辛烷值的同时，可提高液化气中的丙烯浓度。中国专利申请CN1854254A公开了一种生产高质量汽油并多产丙烯的裂化催化剂的制备方法。包括将制备的含磷粘土浆液、含磷分子筛浆液、稀土化合物以及粘结剂浆液混合均匀，喷雾干燥成型，所述的分子筛可以为Y型沸石与具有MFI结构的改性分子筛。制备的催化剂能生产低烯烃高异构烷烃汽油，同时多产丙烯、异丁烷。中国专利申请CN1103105A公开了一种多产异丁烯和异戊烯的催化裂化催化剂，其组成和含量为：硅铝比为20-100的HZSM-55-25m％，硅铝比为250-450的高硅HZSM-51-5m％，USY沸石5-20m％，β沸石1-5m％，天然粘土30-60m％，无机氧化物15-30m％。其制备方法是：将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中打浆、过滤、干燥、成型后制得催化剂产品。该催化剂具有多产异丁烯和异戊烯的特点，同时还可联产高辛烷值汽油。中国专利申请CN101745413A公开了一种催化裂化催化剂及其制备方法。催化裂化催化剂以催化剂质量100％为基准，包含改性粘土1-50％；未改性粘土0-40％；沸石分子筛10-60％；粘结剂5-30％；外加氧化铝0.1-35％；以单质磷计，磷化合物0.1-8％；以RE2O3计，稀土化合物0.1-6％；其中改性粘土为经过800-1100℃，0.3-10小时焙烧后的粘土。该催化裂化催化剂可以提高丙烯产率和液化气中丙烯浓度，并有效减少重油产率。中国专利CN1055105C公开了一种多产异丁烯和异戊烯的催化裂化催化剂，该催化剂由三种沸石组分和载体组成：含磷和稀土的五元环高硅沸石6-30重量％；USY沸石5-20重量％；β沸石1-5重量％本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，其特征在于，以干基计，基于所述催化裂化助剂的总重量，包括：15～45重量％的碱改性ZSM‑5分子筛；1～20重量％的介孔ZSM‑5分子筛；1～10重量％的β沸石；3～25重量％的P2O5；3～25重量％的无机氧化物；以及余量的粘土。

【技术特征摘要】
1.一种多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，其特征在于，以干基计，基于所述催化裂化助剂的总重量，包括：15～45重量％的碱改性ZSM-5分子筛；1～20重量％的介孔ZSM-5分子筛；1～10重量％的β沸石；3～25重量％的P2O5；3～25重量％的无机氧化物；以及余量的粘土。2.根据权利要求1所述的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，其特征在于，以干基计，基于所述催化裂化助剂的总重量，所述碱改性ZSM-5分子筛的含量为20～40重量％，所述介孔ZSM-5分子筛的含量为3～15重量％，所述β沸石的含量为2～8重量％，所述P2O5的含量为5～20重量％，所述无机氧化物的含量为4～20重量％，余量为粘土。3.根据权利要求1或2所述的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，其特征在于，所述碱改性ZSM-5分子筛的外比表面积为90～160m2/g，优选为100～150m2/g；所述碱改性ZSM-5分子筛的总比表面积为300～360m2/g，优选310～350m2/g；所述碱改性ZSM-5分子筛的孔体积为0.35～0.55mL/g，优选0.35～0.45mL/g。4.根据权利要求1-3任一项所述的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，其特征在于，所述碱改性ZSM-5分子筛是利用碱性物质处理ZSM-5分子筛而得到；优选地，所述碱性物质选自由Na2CO3、NaHCO3、NaOH和氨水组成的组。5.根据权利要求4所述的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，其特征在于，在所述碱性物质选自由Na2CO3、NaHCO3和NaOH所组成的组的情况下，所述碱改性ZSM-5分子筛的制备方法包括：将ZSM-5分子筛和碱性物质反应后，使用铵盐进行离子交换，再经焙烧得到；或者在所述碱性物质为氨水的情况下，所述碱改性ZSM-5分子筛的制备方法包括：将ZSM-5分子筛和氨水反应后，经焙烧得到。6.根据权利要求1～5任一项所述的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：李瑛，
申请(专利权)人：李瑛，
类型：发明
国别省市：山东,37