强效长效抗菌的载银纳米羟基磷灰石的制备方法及其产品技术

本发明专利技术公开了一种强效长效抗菌的载银纳米羟基磷灰石的制备方法及其产品：步骤一：中和：将含有硝酸银的磷酸溶液滴加到氢氧化钙悬浮液中进行反应，反应结束后经离心、球磨、陈化、洗涤、80℃干燥12小时、煅烧2小时，制得银掺杂纳米羟基磷灰石；步骤二：化学还原：将氨水滴加到硝酸银溶液中使硝酸银溶液从浑浊到澄清形成银氨溶液，将银掺杂纳米羟基磷灰石加水形成悬浊液，将银氨溶液和分散剂依次加入到悬浊液，最后加入还原剂溶液进行反应，反应完全后经80℃烘干，即得载银纳米羟基磷灰石。本发明专利技术同时采用掺杂和沉积两种方法在纳米羟基磷灰石中加入银，同时实现沉积纳米银的强效抗菌效果和掺杂银的长效抗菌效果，有效提高纳米羟基磷灰石的抗菌性能。

Preparation method and product of potent long-acting antibacterial silver loaded nano hydroxyapatite

The invention discloses a preparation method and product of a potent long-acting antibacterial Ag nano hydroxyapatite: step one: neutralization reaction: containing silver nitrate phosphate solution is dripped into calcium hydroxide suspension, after reaction by centrifugation, milling, Chen Hua, washing and drying at 80 deg.c for 12 hours, burning 2 hours. Preparation of silver doped nano hydroxyapatite; step two: chemical reduction: ammonia dripped into silver nitrate solution in the form of silver nitrate solution of silver ammonia solution from the muddy to clarify, the silver doped nano hydroxyapatite in water to form suspension, the silver ammonia solution and dispersing agent were added to the suspension, finally adding reaction reducing agent solution, reaction completely after 80 drying, the silver nano hydroxyapatite. The invention also adopts the method of adding two doping and deposition of silver in the nano hydroxyapatite, long-term antibacterial effect and potent antibacterial effect of silver nanoparticles deposited and doped silver, effectively improve the antibacterial properties of nano hydroxyapatite.

【技术实现步骤摘要】
强效长效抗菌的载银纳米羟基磷灰石的制备方法及其产品
本专利技术涉及载银纳米羟基磷灰石的制备方法及其制得的产品，属于生物医用材料制备领域。
技术介绍
人工合成的纳米羟基磷灰石是纳米形态的羟基磷灰石，其成分与人体骨骼和牙齿的主要无机成分——天然羟基磷灰石相近，具有良好的生物相容性和生物活性，对部分肿瘤细胞的生长具有抑制作用，可以用作骨修复材料、支架材料或者药物缓释材料载体。但是，纳米羟基磷灰石的抗菌性能较弱，难以解决临床使用中经常出现的植入物感染问题。因此，赋予纳米羟基磷灰石良好的抗菌性能将扩大其应用范围。目前主导的提高纳米羟基磷灰石抗菌性能的方法是用具有抗菌性能的金属或非金属元素进行离子掺杂。含银、锌离子的羟基磷灰石无机抗菌剂及其制造方法(国别：中国，公开号：1711847，公开日期：2005-12-28)，公开了采用离子交换的方法制备了含银、锌离子的羟基磷灰石无机抗菌剂。纳米复合载银羟基磷灰石/二氧化钛消毒材料的制备方法(国别：中国，公开号：1739357，公开日期：2006-03-01)，公开了以钛、银、钙、铵的无机盐为原料，采用液相共沉淀法制备了载银羟基磷灰石。硅、银双置换羟基磷灰石材料及其制备方法(国别：中国，公开号：104724687A，公开日期：2015-06-24)，公开了通过将含钙、磷、银和硅的反应物在pH≥9的条件下反应并热处理获得硅、银双置换羟基磷灰石材料及其制备方法。除了离子掺杂，沉积抗菌纳米材料的方法也被用于提高纳米羟基磷灰石的抗菌性能。Díaz等(DíazM,BarbaF,MirandaM,F,TorrecillasR,MoyaJS.Synthesisandantimicrobialactivityofasilver-hydroxyapatitenanocomposite,JournalofNanomaterials,2009,2009:1-6)通过沉积并煅烧还原氧化亚银的方法在羟基磷灰石表面沉积了纳米银，Nirmala等(NirmalaR,SheikhFA,KanjwalMA,etal.Synthesisandcharacterizationofbovinefemurbonehydroxyapatitecontainingsilvernanoparticlesforthebiomedicalapplications,JournalofNanoparticleResearch,2011,13(5):1917-1927)在牛股骨羟基磷灰石表面沉积了纳米银，Guo等(GuoC,ShaoFF,ZhangYY,ShengXB,DongYS.Preparationofsilver/hydroxyapatitenanoparticlesusinghydroxyapatitenanoparticleswithdifferentcalcinationtemperatures.Micro&NanoLetters,2012,7(9):904-906)采用简单的液体化学还原法在纳米羟基磷灰石表面沉积了纳米银。离子掺杂和沉积抗菌纳米材料两种方法都有缺点。银离子等抗菌离子的掺杂可以赋予纳米羟基磷灰石比较长效的抗菌性能，但是银的掺杂量较高时(一般高于1％-2％)会有少量磷酸三钙的出现，降低羟基磷灰石的纯度，较低的掺杂量又不能保证使用初期的强力抗菌效果。纳米银沉积的方法往往会产生大的纳米银比表面积，很低的沉积量就可以形成强效抗菌性能，但是其释放速度过快，不能形成长效抗菌，不利于纳米羟基磷灰石在长期服役环境下的应用。
技术实现思路
专利技术目的：针对上述问题，本专利技术的目的是提供一种能够同时具备强效抗菌性能和长效抗菌性能的载银纳米羟基磷灰石生物材料的制备方法，以及通过该制备方法制得的产品。技术方案：一种强效长效抗菌的载银纳米羟基磷灰石的制备方法，包括以下步骤：步骤一：中和：将含有硝酸银的磷酸溶液滴加到氢氧化钙悬浮液中进行反应，反应结束后经离心、球磨、陈化、洗涤、80℃干燥12小时、煅烧2小时，制得银掺杂纳米羟基磷灰石；步骤二：化学还原：将氨水滴加到硝酸银溶液中使硝酸银溶液从浑浊到澄清形成银氨溶液，将银掺杂纳米羟基磷灰石加水形成悬浊液，将银氨溶液和分散剂依次加入到悬浊液，最后加入还原剂溶液进行反应，反应完全后经80℃烘干，即得载银纳米羟基磷灰石。其中，步骤一中，硝酸银中的Ag原子、氢氧化钙中的Ca原子两者之和与磷酸中的P原子的摩尔比为1.67∶1，硝酸银中的Ag原子占硝酸银中的Ag原子、氢氧化钙中的Ca原子两者之和的0.5％～1.0％，该百分数为质量百分含量。其中，步骤一中，反应时间为5～7小时。其中，步骤一中，煅烧温度为450℃～750℃。其中，步骤一中，氢氧化钙悬浮液是在600r/min的搅拌速度下形成的。其中，步骤二中，硝酸银溶液中的硝酸银与银掺杂纳米羟基磷灰石的摩尔比为1∶15～1∶5。其中，步骤二中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或可溶性淀粉，分散剂与银掺杂纳米羟基磷灰石的摩尔比为1∶10。其中，步骤二中，还原剂为葡萄糖，还原剂与硝酸银溶液中的硝酸银的摩尔比为1∶2。还原剂用作在银氨溶液中还原出银单质。其中，步骤二中，载银纳米羟基磷灰石的平均粒径为60～80nm。一种强效长效抗菌的载银纳米羟基磷灰石，是由以上任一的制备方法制得的产品。有益效果：与现有技术相比，本专利技术的优点是：同时采用掺杂和沉积两种方法在纳米羟基磷灰石中加入银，同时实现沉积纳米银的强效抗菌效果和掺杂银的长效抗菌效果，能够有效提高纳米羟基磷灰石的抗菌性能，扩大纳米羟基磷灰石的应用范围。附图说明图1为实施例1制得的产品载银纳米羟基磷灰石的X射线衍射图谱；图2为实施例1制得的产品载银纳米羟基磷灰石的透射电子显微镜图片。具体实施方式下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本专利技术，应理解这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围，在阅读了本专利技术之后，本领域技术人员对本专利技术的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。实施例1一种强效长效抗菌的载银纳米羟基磷灰石的制备方法，具体包括以下步骤：步骤一：中和。将含有硝酸银的磷酸溶液滴加到在600r/min的搅拌速度下形成的氢氧化钙悬浮液中反应6小时，反应结束后经离心、球磨、陈化、洗涤、80℃干燥12小时、750℃煅烧2小时，制得银掺杂纳米羟基磷灰石。其中，硝酸银中的Ag原子、氢氧化钙中的Ca原子两者之和与磷酸中的P原子的摩尔比为1.67∶1；银掺杂纳米羟基磷灰石的银掺杂量，即硝酸银中的Ag原子占硝酸银中的Ag原子、氢氧化钙中的Ca原子两者之和的0.5％，该百分数为质量百分含量。步骤二：化学还原。将氨水滴加到硝酸银溶液中使硝酸银溶液从浑浊到澄清形成银氨溶液，将银掺杂纳米羟基磷灰石加水形成悬浊液，将银氨溶液和聚乙烯吡咯烷酮依次加入到悬浊液，最后加入葡萄糖溶液进行反应，反应完全后经80℃烘干，即得载银纳米羟基磷灰石。其中，硝酸银溶液中的硝酸银与银掺杂纳米羟基磷灰石的摩尔比为1∶10，聚乙烯吡咯烷酮与银掺杂纳米羟基磷灰石的摩尔比为1∶10，葡萄糖与硝酸银溶液中的硝酸银的摩尔比为1∶2。对本实施例制得的产品载银纳米羟基磷灰石进行检测，附图1为X射线衍射图谱证实产品的物相组成为羟基磷灰石和银，附图2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种强效长效抗菌的载银纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一：中和：将含有硝酸银的磷酸溶液滴加到氢氧化钙悬浮液中进行反应，反应结束后经离心、球磨、陈化、洗涤、80℃干燥12小时、煅烧2小时，制得银掺杂纳米羟基磷灰石；步骤二：化学还原：将氨水滴加到硝酸银溶液中使硝酸银溶液从浑浊到澄清形成银氨溶液，将银掺杂纳米羟基磷灰石加水形成悬浊液，将银氨溶液和分散剂依次加入到悬浊液，最后加入还原剂溶液进行反应，反应完全后经80℃烘干，即得载银纳米羟基磷灰石。

【技术特征摘要】
1.一种强效长效抗菌的载银纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一：中和：将含有硝酸银的磷酸溶液滴加到氢氧化钙悬浮液中进行反应，反应结束后经离心、球磨、陈化、洗涤、80℃干燥12小时、煅烧2小时，制得银掺杂纳米羟基磷灰石；步骤二：化学还原：将氨水滴加到硝酸银溶液中使硝酸银溶液从浑浊到澄清形成银氨溶液，将银掺杂纳米羟基磷灰石加水形成悬浊液，将银氨溶液和分散剂依次加入到悬浊液，最后加入还原剂溶液进行反应，反应完全后经80℃烘干，即得载银纳米羟基磷灰石。2.根据权利要求1所述的强效长效抗菌的载银纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：步骤一中，硝酸银中的Ag原子、氢氧化钙中的Ca原子两者之和与磷酸中的P原子的摩尔比为1.67∶1，硝酸银中的Ag原子占硝酸银中的Ag原子、氢氧化钙中的Ca原子两者之和的0.5％～1.0％，该百分数为质量百分含量。3.根据权利要求1所述的强效长效抗菌的载银纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：步骤一中，反应时间为5～7小时。4.根据权利要求1所述的强效长效抗菌的载银纳米羟基磷灰石的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张川，吴吉洋，董寅生，郭超，耿银雪，李强，王巧凤，张立民，蔚丽，
申请(专利权)人：江苏沥泽生化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32