涂料组合物,其制备方法和用其涂布的基底技术

公开了一种涂料组合物，其生产方法和用其涂布的基底。该组合物包括多峰乙烯聚合物，所述多峰乙烯聚合物含有８０－９９．８ｗｔ％的乙烯重复单元和０．２－２０ｗｔ％的Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］α－烯烃重复单元，且是通过包括至少两步的方法获得的至少第一和第二乙烯聚合物的共混物，其中：通过在单点催化剂体系存在下，聚合乙烯和任选的共聚单体制备所述第一乙烯聚合物；和通过在单点催化剂体系存在下，聚合乙烯和任选的共聚单体制备所述第二乙烯聚合物；以任何顺序进行所述步骤，和每一步的乙烯聚合物存在于紧跟的下步中，且产生２０－８０ｗｔ％的所述第一和８０－２０ｗｔ％的所述第二乙烯聚合物的共混物，所述共混物的密度为０．９１５－０．９５５ｇ／ｃｍ↑［３］，熔体流动速度ＭＦＲ↓［２］为０．０２８－１．５ｇ／１０ｍｉｎ，分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ为３－１０，和根据ＩＳＯ６２５９的ＣＴＬ５．０ＭＰａ值为至少５００小时。用该涂料组合物涂布的基底优选为金属管道。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】涂料组合物，其制备方法和用其涂布的基底
本专利技术涉及涂料组合物，制备该涂料组合物的方法，和用所述组合物涂布的基底。
技术介绍
固体基底常常具有涂层例如提供保护。作为这种基底的实例，可提及管道、导管、型材、线材、电缆等。涂层优选包括例如通过挤塑在基底上熔融涂布的聚合物组合物。在聚合物涂料组合物的所需性能当中，特别优选它具有良好的熔融涂布可加工性、良好的抗环境应力龟裂性(ESCR)、低的收缩率和高的使用温度。根据WO97/03139，含多峰乙烯聚合物的涂料组合物是已知的。这种多峰乙烯聚合物含有80-100wt％的乙烯重复单元和0-20wt％的C3-C10α-烯烃重复单元，密度介于0.915g/cm3至0.955g/Gm3，且是至少具有第一平均分子量和第一分子量分布的第一乙烯聚合物和具有高于所述第一分子量的第二分子量和第二分子量分布的第二乙烯聚合物的共混物，所述共混物具有第三分子量和第三分子量分布。多峰乙烯聚合物据说具有良好的可加工性和低的收缩率以及优异的抗环境应力龟裂性。优选地，涂料组合物的抗环境应力龟裂性(ESCR，F20)(ASTM D 1693/A，10％Igepal)为至少100小时，更优选至少500小时，仍更优选至少1000小时，和最优选2000小时。为了制备多峰乙烯聚合物，可使用任何种类的乙烯聚合催化剂，如铬催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或第4族过渡茂金属催化剂。然而，没有给出茂金属催化剂的实例，且在WO97/03139的实施例中的所有多峰乙烯聚合物是使用齐格勒-纳塔催化剂制备的。关于这一点，应当还提及WO01/62847。该文献涉及通过在基底上挤塑涂布90-100wt％在单点催化剂(SSC)存在下已聚合的双峰聚乙烯组合物，和最多10wt％高压PE-LD，从而涂布基底的方法。该涂料组合-->物的熔体流动速度(MFR2)为5g/10min或更高。该说明书表明涂层的厚度为约10-200微米，和将其施加在薄的基底如纸张、纸板、聚合物膜或铝箔上。WO00/34341公开了一种非均相的烯烃聚合催化剂，它包括茂金属催化剂在其内浸渍的多孔粒状载体材料，其中，金属原子被键合到酰胺基上，没有键合到茂金属的η-配体上；或者所述茂金属催化剂和助催化剂的反应产物。没有提及涂料组合物或其制备，尤其钢管的涂料组合物。尽管现有技术如WO97/03139等中的涂料组合物对许多目的来说是足够的，但总是需要更加改进的涂料组合物，特别是在抗环境应力龟裂性(ESCR)的重要性能方面更加改进的涂料组合物。
技术实现思路
本专利技术目的在于实现上述需要，且基于下述令人惊奇的发现：若在单点催化剂(SSC)存在下制备多峰乙烯聚合物，则多峰涂料聚合物的ESCR显著增加。因此，本专利技术提供涂料组合物，其特征在于它包括多峰乙烯聚合物，所述乙烯聚合物含有80-99.8wt％的乙烯重复单元，和0.2-20wt％的C3-C20α-烯烃重复单元，且是通过包括至少两步的方法获得的至少第一和第二乙烯聚合物的共混物，其中：通过在单点催化剂体系存在下，聚合乙烯和任选的共聚单体制备所述第一乙烯聚合物；和通过在单点催化剂体系存在下，聚合乙烯和任选的共聚单体制备所述第二乙烯聚合物；以任何顺序进行所述步骤，和每一步的乙烯聚合物存在于紧跟的下步中，且产生20-80wt％的所述第一和80-20wt％的所述第二乙烯聚合物，所述共混物的密度为0.915-0.955g/Gm3，熔体流动速度MFR2为0.028-1.5g/10min，分子量分布Mw/Mn为3-10，和根据ISO 6259的CTL5.0MPa值为至少500小时。本专利技术进一步提供生产涂料组合物的方法，其特征在于多峰乙烯-->聚合物，所述多峰乙烯聚合物含有80-99.8wt％的乙烯重复单元和0.2-20wt％的C3-C20α-烯烃重复单元，且是通过包括至少两步的方法获得的至少第一和第二乙烯聚合物的共混物，其中：通过在单点催化剂体系存在下，聚合乙烯和任选的共聚单体制备所述第一乙烯聚合物；和通过在单点催化剂体系存在下，聚合乙烯和任选的共聚单体制备所述第二乙烯聚合物；以任何顺序进行所述步骤，和每一步的乙烯聚合物存在于紧跟的下步中，且产生20-80wt％的所述第一和80-20wt％的所述第二乙烯聚合物的共混物，所述共混物的密度为0.915-0.955g/cm3，熔体流动速度MFR2为0.028-1.5g/10min，分子量分布Mw/Mn为3-10，和至少500小时的根据ISO 6259的CTL5.0MPa值。本专利技术再进一步提供用以上定义的涂料组合物涂布的基底。根据下述说明和所附权利要求，本专利技术的进一步的特征和优点将变得显而易见。具体实施方式如上所述，本专利技术涉及固体基底，如在WO97/03139中所述的那些，如管道、导管、型材、线材、电缆等的涂料。基底可由各种材料制成，如在WO97/03139中所述的那些，如铁和钢、铝、混凝土、陶瓷、玻璃等。优选地，本专利技术涉及管道涂料，和最优选涉及金属管道的涂料。当涂布金属管道时，优选在施加涂料之前，首先提供管道底漆，如环氧树脂，和一层耦合或增容剂如羧酸改性的聚乙烯，优选马来酸酐接枝的聚乙烯聚合物(0.20wt％马来酸酐)。优选地，在由预热单元组成的涂布生产线、侧臂挤塑机或十字头挤塑机、真空校准套筒、冷却单元和切割单元上进行钢管的涂布。若使用十字头挤塑机，则通过单螺杆挤出机喂入多峰乙烯聚合物涂料组合物。合适地，螺杆挤出机的螺杆直径为60mm，和L/D为35，和温度分布为200-240℃。要涂布的钢管优选提供有环氧树脂的底漆层。底漆层的合适厚度-->为约80微米。此外，在底漆层之上优选提供一层耦合或增容剂。该层优选由以上所述的马来酸酐接枝的聚乙烯聚合物组成和该层的厚度合适地为约200微米。之后，通过预热钢管，和采用合适的速度如1.2m/min，将其经十字头喂入，从而用多峰乙烯聚合物涂布钢管。在十字头内，将熔融的多峰乙烯聚合物以例如3.0mm的合适厚度施加到钢管上。然后，如此涂布的钢管进入通过20℃的水冷却的真空校准套筒内，进而校准并固化在钢管上的涂层。作为通过将涂料经侧臂挤塑机喂入从而涂布钢管的替代方案，可旋转任选地用底漆涂布的预热钢管，并喂入耦合/增容剂的任选层和多峰乙烯聚合物的覆盖层用的具有平膜模头的后部挤塑机。多峰乙烯聚合物是指通过共混具有不同分子量和不同共聚单体含量的两种或多种乙烯聚合物组分，通过在具有串联的两个或多个反应器的工艺中，聚合乙烯到不同的分子量和不同的共聚单体含量，或者通过在单一反应器或串列式反应器内的双位点催化剂生产的分子量分布宽的乙烯聚合物。相反，由在仅仅一步中生产的仅仅一种乙烯聚合物组分获得单峰乙烯聚合物。分子量分布(MWD)是指重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，即Mw/Mn之比。分子量是指重均分子量(Mw)，除非另有说明。根据ISO1133测定聚合物的“熔体流动速度”(MFR)且用g/10min为单位表示。MFR是聚合物流动性，和因此可加工性的表征。MFR越高，聚合物的粘度越低。在190℃下，和在不同负载如2.1kg(MFR2)、5.0kg(MFR5)或21kg(MFR21)下测定MFR。抗环境应力龟裂性(ESCR)，即在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种涂料组合物，其特征在于，它包括多峰乙烯聚合物，所述多峰乙烯聚合物含有８０－９９．８ｗｔ％的乙烯重复单元和０．２－２０ｗｔ％的Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］α－烯烃重复单元，且是通过包括至少两步的方法获得的至少第一和第二乙烯聚合物的共混物，其中：通过在单点催化剂体系存在下，聚合乙烯和任选的共聚单体制备所述第一乙烯聚合物；和通过在单点催化剂体系存在下，聚合乙烯和任选的共聚单体制备所述第二乙烯聚合物；以任何顺序进行所述步骤，和每一步的乙烯聚合物存在于紧跟的下步 中，且产生２０－８０ｗｔ％的所述第一和８０－２０ｗｔ％的所述第二乙烯聚合物的共混物，所述共混物的密度为０．９１５－０．９５５ｇ／ｃｍ↑［３］，熔体流动速度ＭＦＲ↓［２］为０．０２８－１．５ｇ／１０ｍｉｎ，分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ为３－１０，和根据ＩＳＯ６２５９的ＣＴＬ５．０ＭＰａ值为至少５００小时。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】SE 2003-1-28 0300195-51.一种涂料组合物，其特征在于，它包括多峰乙烯聚合物，所述多峰乙烯聚合物含有80-99.8wt％的乙烯重复单元和0.2-20wt％的C3-C20α-烯烃重复单元，且是通过包括至少两步的方法获得的至少第一和第二乙烯聚合物的共混物，其中：通过在单点催化剂体系存在下，聚合乙烯和任选的共聚单体制备所述第一乙烯聚合物；和通过在单点催化剂体系存在下，聚合乙烯和任选的共聚单体制备所述第二乙烯聚合物；以任何顺序进行所述步骤，和每一步的乙烯聚合物存在于紧跟的下步中，且产生20-80wt％的所述第一和80-20wt％的所述第二乙烯聚合物的共混物，所述共混物的密度为0.915-0.955g/cm3，熔体流动速度MFR2为0.028-1.5g/10min，分子量分布Mw/Mn为3-10，和根据ISO 6259的CTL5.0MPa值为至少500小时。2.权利要求1的涂料组合物，其中根据ISO 6259，组合物的CTL5.0MPa值为至少12000小时。3.权利要求1或2的涂料组合物，其中多峰乙烯聚合物含有选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-二十碳烯中的C3-C20α-烯烃重复单元。4.权利要求3的涂料组合物，其中所述第二乙烯聚合物中C3-C20α-烯烃重复单元的含量为1.0-25wt％。5.前述任何一项权利要求的涂料组合物，其中单点催化剂体系包括具有下述通式的络合物：(X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2)其中X1和X2或者相同或者不同，且选自含卤素、甲基、苄基或氢的基团；Hf是铪；Cp是环戊二烯基；和R1与R2相同或者不同，且选自含1-10个碳原子的直链和支链烃基。6.权利要求5的涂料组合物，其中单点催化剂还包括铝氧烷助催化剂。7.权利要求5或6的涂料组合物，其中单点催化剂承载在固体载体上。8.权利要求1-4任何一项的涂料组合物，其中单点催化剂体系包括茂金属催化剂在其内浸渍的多孔粒状载体材料，其中，金属原子被键合到酰胺基上，没有键合到茂金属的η-配体上；或者所述茂金属催化剂和助催化剂的反应产物。9.权利要求8的涂料组合物，其中茂金属催化剂具有化学式I：(L)nMXa(NR2)b          (I)其中n是1、2或3；a是0、1、2、3或4；b是1、2、3、4或5；n+a+b是M的总配位数；M是催化活性的过渡金属或镧系元素；各L可以相同或不同，是η-配体，其任选地藉助桥连基团R*连接到第二基团L上或连接到金属配位的基团X上；每一X是金属配位的基团；和每一R可以相同或不同，是烃基，或两个基团R，与插入的氮一起是任选取代的氮键合的杂环基团。10.权利要求8或9的涂料组合物，其中载体材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：S约翰森，C林德，C吕丁，
申请(专利权)人：博里利斯技术有限公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]