防污涂层组合物及其在人造结构上的用途制造技术

防污涂层组合物，其含有按照成膜组分总量计算为２０－１００重量％的含有带有至少一个通式（Ⅰ）表示的端基的丙烯酸类骨架的成膜聚合物（Ａ），其中Ｘ表示（Ⅱ），Ｍ是元素周期表第Ⅰｂ、Ⅱａ、Ⅱｂ、Ⅲａ、Ⅲｂ、Ⅳａ、Ⅳｂ、Ⅴａ、Ⅵａ、Ⅵｂ、Ⅶａ和Ⅷ族的具有化合价为２或更高且电离度低于碱金属电离度的金属；ｎ是１至２的整数；Ｒ表示有机残基，其选自于（Ⅲ），Ｒ１是一价有机残基，和８０－０重量％的聚合物（Ｂ），用于水生生物的铜基杀生物剂，其特征在于该防污涂层组合物基本上不含任何杀生物性锌化合物并且基本上不含松香，还在于铜基杀生物剂的金属铜含量低于２重量％，基于铜基杀生物剂的总重。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】防污涂层组合物及其在人造结构上的用途本专利技术涉及一种具有良好贮存性能的防污涂层组合物，其适于用作浸入无论其盐度多少的水环境中的人造结构上的涂层。浸入水中的人造结构，如船壳、浮标、钻探平台、石油生产器械和管道，易于被水生生物如绿藻、褐藻、藤壶和贝类等污着。这样的结构通常是金属制成的，但可能也含有其它结构材料如木材、玻璃纤维或混凝土。这种结污在船壳上是一种公害，因为它在通过水而运动期间增加摩擦阻力，结果导致速度减慢和燃料成本增加。它在静态结构如钻探平台的支柱和石油生产器械上也是一种公害，首先因为结污厚层对水波和水流的阻力可能在结构中引起不可预见的和潜在的危险应力，其次因为结污使得难以检查结构的缺陷如应力开裂和腐蚀。它在管道如冷却水入口和出口中是一种公害，因为有效截面面积由于结污而减小，导致流速降低。防污涂层组合物通常被用作结构的浸入面积上的面漆，以一般通过释放用于水生生物的杀生物剂，而抑制水生生物如藤壶和藻类的沉降和生长。传统上，防污涂层组合物包含一种具有从涂层组合物中浸出的杀生物性颜料的相对惰性粘结剂。已使用的粘结剂中有乙烯基树脂和松香或松香衍生物。乙烯基树脂不溶于水，且基于乙烯基树脂的涂层组合物使用高颜料浓度，使得颜料颗粒之间相互接触以确保浸出。松香是硬脆性树脂，其极微溶于水。松香基防污涂层组合物一直被称为可溶性基体或浸蚀性涂层组合物。杀生物性颜料缓慢地逐步从所用松香粘结剂基体中浸出，留下松香骨架基体，其从船体表面冲刷下来以允许杀生物性颜料从涂层组合物膜内的深处浸出。近年来许多成功的防污涂层组合物是基于聚合物粘结剂的″自抛光共聚物″涂层组合物，杀生物性三有机锡结构部分与该聚合物粘结剂化学键合，并且杀生物性结构部分在水环境中逐渐从该聚合物粘结剂-->上水解下来。此类粘结剂体系中，线性聚合物单元的侧基在第一步中通过在含水介质中反应而分裂出来，结果是残留的聚合物骨架变成水溶性或水分散性。在第二步中，船上的涂层组合物层表面处的水溶性或水分散性骨架被洗掉或侵蚀。这样的涂层组合物体系描述于例如GB-A-1 457 590中。因为三有机锡的使用已在世界范围内被禁止，所以需要可用于防污组合物的替代防污物质。释放非杀生物性结构部分的自抛光共聚物涂层组合物描述于EP-A-69 559、EP-A-529 693、WO-A-91/14743、WO-A-91/09915、GB-A-231 070和JP-A-9-286933中。非常有希望的释放非杀生物性结构部分的自抛光共聚物涂层组合物公开于例如EP-A-204 456和EP-A-779 304中。用于涂层组合物的粘结剂包含带有至少一个以下通式表示的端基的丙烯酸类骨架：其中X表示或M是一种选自例如锌、铜和碲的金属；n是1至2的整数；R表示选自如下的有机残基：-O-R1，-S-R1或；以及R1是一价有机残基。通常将粘结剂与用于水生生物的杀生物剂混合。此类商业上成功的防污涂层组合物最通常包含一种粘结剂，其中X是M是铜，R表示并且粘结剂混合有氧化亚铜和杀生物性锌化合物如2-巯基吡啶氧化锌。更近期，开发了其中粘结剂包含松香材料和辅助成膜树脂的防污-->涂层组合物，其中辅助成膜树脂包含酸官能性成膜聚合物，其酸基用能够水解、离解或与海水物种交换以留下可溶于海水中的聚合物的基团封端，以及非必要地一部分非水解性水不溶性成膜聚合物。这样的涂层组合物描述于WO 02/02698中。但是，即使本领域中已知具有可接受性能的防污涂层组合物，仍然需要具有改进性能的产品。首先，已经发现需要具有提高的液态下长期贮存稳定性(贮存期限)的涂层组合物。另外，需要在无论盐度如何的所有水环境中都能表现良好的防污涂层组合物。这将在下文进行阐明。海洋建筑工业中通常的实践是，在陆地上或在浮式干船坞中制造船舶和其它人造物体，然后在主体结构完成后下水或浮出。然后可能在船舶或其它人造物体浸入水环境中的同时完成其制造和结构装配。在许多国家，例如在欧洲，如罗马尼亚，或在中国，船舶和其它人造物体常常下水进入低盐度或淡水水环境，如波罗的海，或河或河口湾中。许多此类结构随后在其正常操作期间将遭遇海水或具有更高盐度的其它水环境。一些情况下，该结构将遭遇水环境盐度的改变，例如当船舶定期航行在河或河口湾与海洋之间时。已经发现，在海水或高盐度水环境中表现良好的防污涂层组合物未必在淡水或低盐度水环境中表现良好，甚至可能表现得非常差。例如，上述商业上成功的防污涂层组合物，它包含一种粘结剂，其中X是-C＝O，M是铜，R表示-COO-R1，并结合有氧化亚铜和杀生物性锌化合物如2-巯基吡啶氧化锌，这种组合物当浸入盐水或碱化水环境中时通常具有优异和耐久的物理和机械性能，但是发现，当暴露于淡水或低盐度水环境时，它们显示过度软化，裂化，起泡或层离。再例如，描述于WO 02/02698中的松香基防污涂层组合物当浸入淡水或低盐度水环境中时，其物理和机械性能比在海水或高盐度水环境中要差。另外，松香基涂层组合物通常显示与不含松香的自抛光防污涂层组合物相比较不耐久的防污性能。惊奇地发现，具有良好的液态下长期贮存稳定性(贮存期限)以及-->在无论盐度如何的所有水环境中都能表现良好两者的结合的防污涂层组合物，可以通过选择具有特定金属含量的特定杀生物剂而实现，其中该组合物应该基本上不含杀生物性锌化合物和松香。因此，本专利技术涉及一种防污涂层组合物，其包含-按照成膜组分总量计算，20-100重量％的成膜聚合物(A)，该聚合物(A)具有带有至少一个以下通式表示的端基的丙烯酸类骨架：其中X表示或M是元素周期表第Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va，VIa、VIb、VIIa和VIII族的具有化合价为2或更高且电离度低于碱金属电离度的金属；n是1至2的整数；R表示选自如下的有机残基：-O-R1，-S-R1或R1是一价有机残基，以及-按照成膜组分总量计算，80-0重量％的聚合物(B)，其选自不含-X-[O-M-R]n端基，并且在水中呈反应性，微溶于水或水敏性，或不溶于水的聚合物，-用于水生生物的铜基杀生物剂，其特征在于防污涂层组合物基本上不含任何杀生物性锌化合物并且基本上不含松香，还在于铜基杀生物剂的金属铜含量低于2重量％，基于铜基杀生物剂的总重。M是元素周期表第Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、VIa、VIb、VIIa和VIII族的具有化合价为2或更高且电离度低于碱金属电离度的金属。优选使用Ca、Mg、Zn、Cu、Te、Ba、Pb、Fe、Co、Ni、-->Si、Ti、Mn、Al、Bi和Sn中的一种或多种。更优选使用Cu，Zn和Te中的一种或多种，甚至更优选使用Cu和Zn中的一种或多种，特别优选使用Cu。优选，成膜聚合物(A)是丙烯酸类聚合物，其中X表示，M是铜，且R表示具有-COOH基团代替-X-[O-M-R]x的母体丙烯酸类聚合物优选具有酸值为25-350mg KOH/g。此类可水解聚合物可通过EP-A-204456和EP-A-342276的方法制备。最优选可水解聚合物具有0.3-20重量％的铜含量。含铜成膜聚合物(A)优选是包含丙烯酸类或甲基丙烯酸类酯的共聚物，所述酯的醇残基包括大体积烃基或软链段，例如具有4个本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种防污涂层组合物，其含有－按照成膜组分总量计算，２０－１００重量％的成膜聚合物（Ａ），所述聚合物（Ａ）具有带有至少一个以下通式表示的端基的丙烯酸类骨架：－Ｘ－［－Ｏ－Ｍ－Ｒ］↓［ｎ］其中Ｘ表示＊＊＊Ｍ是元素 周期表第Ⅰｂ、Ⅱａ、Ⅱｂ、Ⅲａ、Ⅲｂ、Ⅳａ、Ⅳｂ、Ⅴａ，Ⅵａ、Ⅵｂ、Ⅶａ和Ⅷ族的具有化合价为２或更高且电离度低于碱金属电离度的金属；ｎ是１至２的整数；Ｒ表示选自如下的有机残基：＊＊＊Ｒ１是一价有机残基，以及－按照成膜 组分总量计算，８０－０重量％的聚合物（Ｂ），其选自不含－Ｘ－［Ｏ－Ｍ－Ｒ］↓［ｎ］端基，但在水中呈反应性，微溶于水，水敏性，或不溶于水的聚合物，－用于水生生物的铜基杀生物剂，其特征在于防污涂层组合物基本上不含任何杀生物性锌化 合物并且基本上不含松香，还在于铜基杀生物剂的金属铜含量低于２重量％，基于铜基杀生物剂的总重。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2004-2-3 04075343.6;US 2004-2-11 60/543,2811.一种防污涂层组合物，其含有-按照成膜组分总量计算，20-100重量％的成膜聚合物(A)，所述聚合物(A)具有带有至少一个以下通式表示的端基的丙烯酸类骨架：其中X表示或M是元素周期表第Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va，VIa、VIb、VIIa和VIII族的具有化合价为2或更高且电离度低于碱金属电离度的金属；n是1至2的整数；R表示选自如下的有机残基：-O-R1，-S-R1或R1是一价有机残基，以及-按照成膜组分总量计算，80-0重量％的聚合物(B)，其选自不含-X-[O-M-R]n端基，但在水中呈反应性，微溶于水，水敏性，或不溶于水的聚合物，-用于水生生物的铜基杀生物剂，其特征在于防污涂层组合物基本上不含任何杀生物性锌化合物并且基本上不含松香，还在于铜基杀生物剂的金属铜含量低于2重量％，基于铜基杀生物剂的总重。2.权利要求1的防污涂层组合物，其特征在于M是Cu、zn或Te。3.权利要求1或2的防污涂层组合物，其特征在于成膜聚合物(A)是丙烯酸类聚合物，其中X表示M是铜，R表示，其中R1是一价有机残基。4.前述权利要求中任一项的防污涂...

【专利技术属性】
技术研发人员：T所罗门，JD辛克莱戴，AA芬尼，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔涂层国际有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]