本发明专利技术涉及一种制备纳米结构和／或纳米多孔表面的新方法、具有纳米结构和／或纳米多孔表面的涂层和含所述涂层的制品。本发明专利技术还涉及根据本发明专利技术的涂层的用途，特别是作为抗反射涂层的用途。该制备表面纳米结构和／或纳米多孔涂层的方法，包括步骤：ａ）在基材上施涂混合物，所述混合物包含：ｉ）反应性纳米粒子；ｉｉ）至少一种溶剂；ｉｉｉ）可选的具有至少一个可聚合基团的化合物，该化合物的量使得在该混合物已被施涂并固化在透明基材上后，对４００－８００ｎｍ的至少部分电磁光谱的光的透射率比没有涂层的相同基材要增大至少０．５％；ｂ）在施涂到基材上的混合物中诱导交联和／或聚合。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】纳米结构表面涂布方法、纳米结构涂层和含该涂层的制品本专利技术涉及一种制备纳米结构和/或纳米多孔表面的新方法，具有纳米结构和/或纳米多孔表面的涂层和包含所述涂层的制品。本专利技术还涉及所述涂层的用途，特别是作为抗反射涂层的用途。对获得在例如微电子、显示器的抗反射涂层和超疏水或甚至自清洁表面之类的应用中具有吸引力性能的期望已驱动对甚至更小的表面和涂层特征尺寸的需要。制备纳米结构表面或者涂层的许多技术可以被归为以下两类的其中之一。第一类被称之为自上而下的方法，主要涉及在光刻工艺中制造越来越小的特征尺寸。自上而下的石印技术尤其应用在如微处理器领域中光刻胶那样要求有规则、平直特征的情况。通过这些技术在大表面区域(dm2至m2)上生产随机的、不规则的结构和构造极其困难、费时，因而昂贵。第二类纳米构造技术可以被看作是所谓的自下而上技术，并且通常基于相分离，它可以通过两种方式来完成。其一，在溶剂蒸发过程中使两种不相容的聚合物相分离(例如：聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯，Steiner等，Science，第283卷，第520-522页，1999)。随后，通过只溶解其中一种聚合物的选择性溶剂除去其中一种聚合物，形成纳米结构。其二，可以通过使其中至少一种组分能够交联，至少另一种组分不能交联的组分混合物交联来诱导相分离(Ibn-Elhaj和Schadt，Nature，第410卷，第796-799页，2001)。交联之前该混合物是均相的，并且相分离发生在交联网络形成过程中。通过除去不可交联组分来形成纳米结构。由于相分离是一个动态过程，以上两种技术下所形成的特征尺寸和分布强烈依赖于相分离的速率或者动力学。例如温度和光诱导交联情况下的光引发剂浓度和/或辐射强度的参数都将影响纳米结构涂层的特征尺寸。因此，处理复杂，重现性差。而且，除去其中一种组分的必要洗涤是这种技术在商业化中相当大的障碍，特别对于大表面区域。因此，需要一种制备纳米-->结构涂层的简单技术。令人惊讶地，现在已发现一种制备表面纳米结构和/或纳米多孔涂层或膜的非常精妙、简单的方法。根据本专利技术制备纳米结构和/或纳米多孔涂层的方法，包括如下步骤：a)在基材上施涂混合物，该混合物包含i)反应性纳米粒子，其表面上具有反应性有机基团ii)溶剂iii)可选的具有至少一个可聚合基团的化合物，其量小到足以使配方固化后形成纳米结构表面，b)使该基材上混合物聚合。令人惊讶地，简单地通过不使用或者使用少量的含至少一个可聚合基团的化合物，本专利技术的方法即获得具有纳米结构表面的涂层或者膜。此外，该涂层或者膜具有有利的机械性能，并且与若干种基材充分粘合。该涂层或者膜具有各种应用，其中用到具有超疏水性质的膜或者涂层，特别是具有抗反射性的涂层。从US-2,601,123已知用于涂布玻璃基材的减少表面反射的涂层。然而该涂层必须在很高温度下进行烧结，以致不适于施涂聚合物基材。此外，它涉及非常陈旧并被淘汰的技术。从US 5582859已知，通过制备多层体系的涂层，其中每一涂层都具有精选的厚度和折射率，可以获得抗反射性质。然而，多层涂层遭遇两类问题。一是多层涂层的抗反射性能依赖于角度(D.Chen，Solar EnergyMaterials & Solar Cells，86(2001)313-336)。这表示透射角度将从垂直变化到倾斜角。二是重复加工这种具有精确控制的厚度和光学性质的多层涂层困难，因此昂贵且费时。在US-6,455,103中也应用了类似的多层抗反射涂层，同样存在上述问题。DE 19746885 A1公开了一种使用包含反应性纳米粒子涂布基材的方法。然而，其中并没有教导如何得到该专利技术的表面纳米结构和/或纳米多孔涂层，并且抗反射性质差。-->由于步骤a)中的反应性纳米粒子在其表面上总是具有多于一个的反应性基团，因此步骤b)中的聚合导致包括纳米粒子互联的交联相的形成。因此，在本文中，术语“聚合化”或者“聚合”与交联化或者交联可互换使用，“可聚合基团”与交联基团可互换使用。在本专利技术的上下文中，术语“表面纳米结构涂层”指具有表面粗糙度的涂层，其中表面上的特征尺寸大于或者等于单个纳米粒子的最小截面尺寸。特征尺寸优选小于1200nm，更优选小于800nm，还更优选小于400nm，最优选小于300nm。涂层内也可以有纳米尺度的空隙。在本专利技术的框架中，术语“纳米粒子”定义为大多数粒子的直径小于1微米的粒子。在本专利技术的框架中，当定义为长度/直径的长径比大于1时，纳米粒子被拉长。直接制备反应性纳米粒子在本领域中已知，并在例如US06025455中已有描述。在根据本专利技术方法的优选实施方式中，所有纳米粒子都是反应性的。具有至少一个可聚合基团的化合物在本文中也称为稀释剂或者反应性稀释剂。在本文中，术语“硬涂层”指在交联聚合网络中含有特定纳米粒，可选的反应性特定纳米粒的涂层，其中反应性稀释剂的体积分数要使得涂层中不存在或者至少是几乎不存在空隙空间和/或表面纳米结构。为了得到纳米结构表面，重要的是在由根据本专利技术的方法所得到的涂层中不存在或者存在较少量的反应性稀释剂和可选的其它组分。如果所用的反应性稀释剂和可选的其它组分的量太高，则纳米粒子将会嵌入，并得到具有光滑表面、不含任何孔的涂层。通常在最终涂层(溶剂蒸发后)中以体积分数表示的反应性稀释剂和最终其它组分的量不可以超过1-(反应性纳米粒子的随机密堆积体积分数)。技术人员可以通过改变该量，并测量作为该量函数的例如涂层透射或反射的参数或表面粗糙度，而容易地确定稀释剂和最终其它添加剂的量。反应性稀释剂(或者可选的其它添加剂)超过某个浓度，涂层的表面粗糙度已消失，并且不再能检测到特殊的抗反射性质。此外，本专利技术还涉及用于制备纳米结构和/或纳米多孔涂层的混合物、由根据本专利技术的方法得到的涂层或者膜、包含所述涂层的制品以及所述涂-->层的用途。反应性纳米粒子在优选的实施方式中，根据本专利技术的混合物中大多数纳米粒子具有小于400nm的直径，更优选大多数粒子具有小于50nm的直径。最优选所有粒子具有小于50nm的直径。在一个优选的实施方式中，大多数纳米粒子的长度在40至300nm的范围内。优选地，所用粒子具有的尺寸要使得不影响(或者不明显影响)最终涂层的透明度。最优选地，相比较不包括涂层的基材，包括0.1微米厚涂层的透明基材的雾度增加小于2％，优选小于1％，最优选小于0.5％。如对于本领域技术人员显而易见的，特定纳米粒的随机堆积密度由纳米粒子的形状、相对尺寸和尺寸分布来确定。因此，可能有利的是使用不同形状和尺寸的纳米粒子，以精确地控制表面纳米结构和/或纳米孔的尺寸。在一个优选的实施方式中，反应性纳米粒子的长径比大于1，优选地，该长径比(长度/直径)大于3，还更优选大于5，最优选地，该长径比大于10。如果使用拉长的反应性纳米粒子，则可以得到抗反射性甚至进一步改善的涂层，或者可以使用更高浓度的反应性稀释剂，这给涂层提供更好的机械性能。更优选地，纳米粒子呈虫状。在虫状纳米粒子中，主轴是弯曲的。确定粒子尺寸的方法包括光学或者扫描电子显微术，或者原子力显微(AFM)成像。为了测量纳米粒子的尺寸，粒子在以薄层施涂到表面上非常稀的混合物中，以使在该层的SEM图像中可观察到单个纳米本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备表面纳米结构和／或纳米多孔涂层或者膜的方法，包括如下步骤：ａ）在基材上施涂混合物，所述混合物包含ｉ）反应性纳米粒子，其表面上具有反应性有机基团，ｉｉ）至少一种溶剂ｉｉｉ）可选的具有至少一个可聚合基团的 化合物，所述化合物的量小到足以使所述混合物聚合后形成纳米结构和／或纳米多孔表面，ｂ）使所述基材上的混合物聚合。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2003-5-20 03076510.1;US 2003-5-20 60/471,746;EP1.一种制备表面纳米结构和/或纳米多孔涂层或者膜的方法，包括如下步骤：a)在基材上施涂混合物，所述混合物包含i)反应性纳米粒子，其表面上具有反应性有机基团，ii)至少一种溶剂iii)可选的具有至少一个可聚合基团的化合物，所述化合物的量小到足以使所述混合物聚合后形成纳米结构和/或纳米多孔表面，b)使所述基材上的混合物聚合。2.根据权利要求1所述的方法，其中使用包含具有至少一个可聚合基团的化合物的混合物，所述化合物的量使得在透明基材的一侧施涂所述混合物，形成厚度在100与200nm之间的涂层后，对400-800nm的光谱中至少一个波长的光的透射率比没有涂层的相同基材要增大至少0.5％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应性纳米粒子是氧化物粒子。4.根据权利要求1-3中任何一项所述的方法，其中所述粒子是氧化硅或氧化锆粒子。5.根据权利要求1-4中任何一项所述的方法，其中所述反应性粒子是拉长的。6.根据权利要求1-5所述的方法，其中所述反应性纳米粒子的长径比大于5。7.根据权利要求1-6中任何一项所述的方法，其中所述反应性粒子的长度小于350nm。8.根据权利要求1-7中任何一项所述的方法，其中所述具有至少一个可聚合基团的化合物是丙烯酸酯。9.根据权利要求1-8中任何一项所述的方法，其中所述具有至少一个可聚合基团的化合物具有两个或更多个可聚合基团。10.根据权利要求1-9中任何一项所述的方法，其中所述聚合通过使用UV辐射来实现。11.如权利要求1-10中任何一项所定义的混合物。12.一种通过根据权利要求1-10中任何一项所述的方法可...
【专利技术属性】
技术研发人员：延斯克里斯托蒂斯，吉多约瑟法纳威廉默斯迈耶尔什，阿兹扬尼耶惠斯，埃德温柯里，克里斯托弗弗雷德里克特伦彻，约翰爱德蒙德索特维尔，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]
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