正极、包含该正极的水系储能装置以及正极制备方法制造方法及图纸

本发明专利技术涉及包含石墨烯层的正极及包含该正极的水系储能装置。本发明专利技术的正极包括：正极集流体；形成于所述正极集流体上的正极活性材料层，该正极活性材料层包含能够可逆脱出‑嵌入金属离子的正极活性物质；以及形成于所述正极活性材料层上的石墨烯层或石墨烯衍生物层。根据本发明专利技术的正极及水系储能装置，能够显著抑制充电时正极活性物质的副反应，从而提高二次电池的性能。

Positive electrode, water energy storage device including the positive electrode and positive electrode preparation method

The invention relates to a positive electrode including graphene layer and a water energy storage device including the positive electrode. The cathode of the invention comprises: an anode current collector; formed on the anode in the anode active material layer on the fluid, the anode active material layer containing a positive active material to embed metal ions reversible extrusion; and formed on the anode active material layer on the graphene layer or layers of graphene derivatives. The positive electrode and the water energy storage device according to the invention can significantly inhibit the side reaction of the positive electrode active material when charging, so as to improve the performance of the two stage battery.

【技术实现步骤摘要】
正极、包含该正极的水系储能装置以及正极制备方法
本专利技术属于储能领域，具体涉及正极以及包含该正极的储能装置。
技术介绍
铅酸电池，其出现已超百年，拥有着成熟的电池技术，占据着汽车启动电瓶、电动自行车、UPS等储能领域的绝对市场份额。铅酸电池虽然循环使用寿命较低，能量密度也相对较低，但却拥有价格非常低廉，性价比非常高的优点。目前，出现一种储能装置，其工作原理为：正极基于第一金属离子的脱出-嵌入反应，负极基于第二金属离子的沉积-溶解反应，电解液含参与正极脱出-嵌入反应的第一金属离子和参与负极沉积-溶解反应的第二金属离子(参见中国专利申请公开说明书CN102903973A)。该类型电池的理论能量密度为160Wh/Kg，预计实际能量密度可达50-80Wh/Kg。综上所述，该类型电池非常有希望成为替代铅酸电池的下一代储能电池，具有极大的商业价值。然而，该类型储能装置仍需解决的问题之一是由于正极与电解液之间的副反应从而导致的电池自放电。
技术实现思路
鉴于现有技术中存在的技术问题，本专利技术的目的是提供一种能够抑制正极副反应的正极。专利技术人为解决上述技术问题进行了深入研究，结果发现：通过在正极活性材料层之上设置石墨烯层或石墨烯衍生物层，能够显著抑制正极活性材料层中正极活性物质的姜泰勒效应以及导电剂的氧化和消耗，从而完成了本专利技术。即，本专利技术包括：一种正极，其包括：正极集流体；形成于所述正极集流体上的正极活性材料层，该正极活性材料层包含能够可逆脱出-嵌入第一金属离子的正极活性物质；以及形成于所述正极活性材料层上的石墨烯层或石墨烯衍生物层。优选的，所述第一金属离子选自锂离子、钠离子、镁离子和锌离子。优选的，所述正极活性物质包含选自LiMn2O4、LiFePO4和LiCoO2中一种或两种以上。优选的，所述石墨烯层或石墨烯衍生物层的厚度是0.335nm-8000nm。优选的，所述石墨烯层或石墨烯衍生物层具有1～50个石墨烯单分子层或石墨烯衍生物单分子层。优选的，所述石墨烯层或石墨烯衍生物层具有5-10个石墨烯单分子层或石墨烯衍生物单分子层。优选的，所述石墨烯衍生物是石墨烯氧化物或还原的石墨烯氧化物。优选的，在所述正极集流体的一个面上形成一层正极活性材料层和一层所述石墨烯层，或者在所述正极集流体的两个面上各形成一层正极活性材料层和一层所述石墨烯层。优选的，所述石墨烯层或石墨烯衍生物层包含至少覆盖了所述正极活性材料层的50％面积的连续的层。本专利技术还提供了一种包含能够抑制正极副反应的正极的水系储能装置。为此，本专利技术提供一种水系储能装置，其包括：如上所述的正极；负极；以及电解液，优选的，所述电解液为水溶液。优选的，所述电解液包括第一金属离子和第二金属离子，充放电过程中，所述第一金属离子能够在所述正极可逆脱出-嵌入，所述第二金属离子在所述负极能够还原沉积为第二金属且第二金属能可逆氧化溶解为第二金属离子。优选的，所述电解液的pH值范围为2-8。优选的，所述第二金属离子包括锌离子、铁离子、铬离子、锰离子、锡离子、铝离子、铜离子和镍离子中的一种。优选的，所述负极包括多孔活性碳、中孔碳、碳纳米管、赝电容性金属氧化物材料或其复合物中的至少一种。本专利技术还提供了一种正极的制备方法，所述正极包括正极集流体；形成于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含能够可逆脱出-嵌入金属离子的正极活性物质；以及形成于所述正极活性材料层上的石墨烯层或石墨烯衍生物层；所述制备方法包括如下步骤：将石墨烯或石墨烯衍生物分散于有机溶剂中，形成石墨烯或石墨烯衍生物分散液；将所述石墨烯或石墨烯衍生物分散液滴加于LB膜槽中的超纯水表面，使所述石墨烯或石墨烯衍生物分散液铺展于所述超纯水表面；用滑障将铺展于所述超纯水表面的石墨烯或石墨烯衍生物压缩至预设的成膜模压，形成石墨烯或石墨烯衍生物薄膜；提供含有正极活性材料层的正极集流体；将所述石墨烯或石墨烯衍生物薄膜转移到所述正极活性材料层上。优选的，所述预设的成膜模压为12-13N/m。根据本专利技术的正极及水系储能装置，能够显著抑制正极的副反应，从而提高水系储能装置的性能(例如循环性能、倍率性能及浮充性能)。本专利技术提供的正极的制备方法，简单易工业化，且制得的正极具有良好的电化学性能。附图说明图1是电池C1-C4和S2的浮充性能测试结果。图2是电池C3和S2的自放电测试结果。图3是电池C3和S2在常温下的循环性能测试结果。图4是电池C3和S2在60℃下的循环性能测试结果。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术进行详细的说明。在一个方面中，本专利技术提供一种正极。正极包括正极集流体和形成于正极集流体上的正极活性材料层，该正极活性材料层包含能够可逆脱出-嵌入金属离子的正极活性物质；以及形成于正极活性材料层上的石墨烯层或石墨烯衍生物层。在本专利技术的正极中，对正极集流体没有特殊限制，本领域技术人员可根据需要适当选择。正极集流体的大小可根据电池的使用用途来确定。例如，如果在要求高能量密度的大型电池中使用，则可以使用面积大的正极集流体。对正极集流体的厚度没有特殊限制，通常为1～100μm左右。对于正极集流体的形状没有特别地限定，例如可以为长方形或圆形。对构成正极集流体的材料没有特殊限制，例如，可以采用金属、合金、碳基材料等。具体地，碳基材料可以是选自玻璃碳、石墨、碳毡、碳纤维、或具有3D双连续结构的导电材料中的一种。其中，具有3D双连续结构的导电材料包括但不仅限于泡沫碳。石墨包括但不仅限于石墨箔和石墨板。金属可以是选自Al、Fe、Cu、Pb、Ti、Cr、Mo、Co、Ag或经过钝化处理的上述金属中的一种。合金可以是选自不锈钢、铝合金、Ni合金、Ti合金、Cu合金、Co合金、Ti-Pt合金、Pt-Rh合金或经过钝化处理的上述合金中的一种。不锈钢包括不锈钢箔或不锈钢网，具体地，不锈钢的型号可以是但不限于300系列的不锈钢，如不锈钢304、316、316L或316P。铝合金的型号可以是但不限于6000系列的铝合金，如铝合金6061。在本专利技术的正极中，正极集流体上形成有正极活性材料层。正极活性材料层可以形成于正极集流体的一面，也可以形成于正极集流体的两面。在本专利技术的正极中，对正极活性物质没有特殊限定，只要其能可逆脱出-嵌入第一金属离子即可，本领域技术人员可根据需要适当选择。作为所述第一金属离子，可以列举出锂离子、钠离子、镁离子和锌离子等。在第一金属离子为锂离子的情况下，作为正极活性物质可以包含选自以通式Li1+xMnyMzOk(其中，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0≤z≤0.5，3≤k≤6，M为选自Na、Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、Al中的至少一种)表示的具有尖晶石结构的化合物、以通式Li1+xMyM′zM″cO2+n(其中，-1＜x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤c≤1，-0.2≤n≤0.2，M，M′，M″分别选自Ni、Mn、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si或Al中的至少一种)表示的具有层状结构的化合物、以及以通式LixM1-yM′y(XO4)n(其中，0＜x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M选自Fe、Mn、V或Co，M′选自Mg、Ti、Cr、V或Al的中至少一种，X选自S、P或Si中的至少一种)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正极，其特征在于，所述正极包括：正极集流体；形成于所述正极集流体上的正极活性材料层，该正极活性材料层包含能够可逆脱出‑嵌入第一金属离子的正极活性物质；以及形成于所述正极活性材料层上的石墨烯层或石墨烯衍生物层。

【技术特征摘要】
2016.04.07 CN 20161021383731.一种正极，其特征在于，所述正极包括：正极集流体；形成于所述正极集流体上的正极活性材料层，该正极活性材料层包含能够可逆脱出-嵌入第一金属离子的正极活性物质；以及形成于所述正极活性材料层上的石墨烯层或石墨烯衍生物层。2.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述第一金属离子选自锂离子、钠离子、镁离子和锌离子。3.根据权利要求1或2所述的正极，其特征在于，所述正极活性物质包含选自LiMn2O4、LiFePO4和LiCoO2中一种或两种以上。4.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述石墨烯层或石墨烯衍生物层的厚度是0.335nm-8000nm。5.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述石墨烯层或石墨烯衍生物层具有1～50个石墨烯单分子层或石墨烯衍生物单分子层。6.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述石墨烯层或石墨烯衍生物层具有5～10个石墨烯单分子层或石墨烯衍生物单分子层。7.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述石墨烯衍生物是石墨烯氧化物或还原的石墨烯氧化物。8.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，在所述正极集流体的一个面上形成一层正极活性材料层和一层所述石墨烯层或石墨烯衍生物层，或者在所述正极集流体的两个面上各形成一层正极活性材料层和一层所述石墨烯层或石墨烯衍生物层。9.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述石墨烯层或石墨烯衍生物层包含至少覆盖了所述正极活性材料层的50％面积的连续的层。10.一种水系储能装置，其特征在于，所述水系储能装...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿里雷扎·泽哈塔卜·亚兹迪，支键，陈璞，
申请(专利权)人：苏州宝时得电动工具有限公司，陈璞，
类型：发明
国别省市：江苏,32