溶液中脲二酮的形成制造技术

本发明专利技术涉及一种由膦催化的异氰酸酯在有机碳酸酯或腈存在下进行低聚化反应来制备脲二酮基团含量较高的多异氰酸酯的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种由膦催化的异氰酸酯在有机碳酸酯或腈存在下进行低聚化反应来制备脲二酮(uretdione)基团含量较高的多异氰酸酯的方法。
技术介绍
具有脲二酮基团的脂族多异氰酸酯是非常有价值的原料，尤其是用于生产聚氨酯涂料。基于任选的支链的、直链的脂族二异氰酸酯的产物具有特别低的粘度。基于脂环族二异氰酸酯的产物通常粘度高到形成固态物质，其可在涂料体系中被用作消除产物-游离的、内封端的交联剂。摘要见J.Prakt.Chem./Chem.Ztg.1994，336，185-200。三(二烷基氨基)膦(DE-A3030513)如果适当地与助催化剂(DE-A 3437635)组合，则会对脲二酮基团的形成表现出良好的选择性(脲二酮选择性)。但是，它们所产生的如六甲基磷酰胺之类的磷氧化物的高致癌性是一个严重的问题，阻碍它们在工业中的使用。尽管脲二酮的形成只有在特定的脂环族异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)存在下才会有选择性地进行，但是DE-A 3739549中揭示了使用4-二烷基氨基吡啶如4-二甲基氨基吡啶(DMAP)来进行催化NCO二聚化反应。当使用DMAP以及相关化合物时，直链型脂族异氰酸酯如1，6-己二异氰酸酯(HDI)以及支化的直链型脂族异氰酸酯如三甲基己烷二异氰酸酯(TMDI)和甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)主要生成颜色较深的、多相的反应产物。DE-A 1670720中揭示了具有脲二酮基团的脂族多异氰酸酯的制备，至少有一个脂族取代基的叔磷以及三氟化硼和它的加合物作为催化剂。这里所述的脲二酮的选择性是取决于温度的，可以形成相当多的粘度上升的异氰酸酯三聚体(异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮)，并且特别是在温度＞80℃的条件下，通常会生成一些其它的不利的副产物，诸如碳二亚胺或脲酮亚胺(uretonimine)。提高脲二酮选择性且减少副产物形成的一种方法是使用特定的具有P键环烷基基团的大体积(bulkly)膦(EP-A 1 422 223，未公开的德国专利10354544)。对于给定膦催化剂，脲二酮的选择性可以通过加入添加剂或溶剂来改进这一事实已在经JP 11228524中得到证实。据此，Hildebrand溶解度参数大于7cal1/2cm-3/2的非芳族溶剂适用在膦催化剂存在下制备富含脲二酮基团的多异氰酸酯中。但是，如在本专利申请实施例中所示的一样，这也不总是可靠的(参考，氯仿；Hildebrand参数9.3cal1/2cm-3/2，与N-甲基吡咯烷酮相比，NMP；Hildebrand参数11.3cal1/2cm-3/2)。因此，关于什么溶剂是非常可靠的适用于提高脲二酮的选择性并且减少副产物的形成，本领域技术人员不能得出一般的结论，从JP11228524也不能得出。另外，各种文献一般揭示了在溶剂存在下进行异氰酸酯低聚化反应，但是，却没有指出个别的化合物和/或具体指出能够提高脲二酮选择性和减少副产物形成的化合物。已经发现，配对使用膦和有机碳酸酯和/或有机腈作为催化剂体系在生成脲二酮的选择性方面有着尤其有利的影响。
技术实现思路
因此，本专利技术提供有机碳酸酯和/或有机腈在膦催化下的、形成脲二酮的单异氰酸酯和/或多异氰酸酯低聚化反应中的应用，以使低聚化反应的选择性得以提高。本专利技术还提供一种含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法，其中，多异氰酸酯在包括膦和有机碳酸酯和/或有机腈的催化剂体系存在下进行低聚化反应。具体实施例方式除非另有规定，在本文中的所有部分中所用的，包括用在实施例中的所有数字可作为前有字“约”来阅读，即使该术语没有明确的表示出来。而且，这里所述的任何数字范围旨在包括涵盖其内的所有子范围。作为多异氰酸酯，可以使用本领域技术人员已知的、NCO官能度优选≥2的所有脂族、脂环族和/或芳脂族多异氰酸酯。这些多异氰酸酯是否用光气法或者是用非光气化法来制备是不重要的。如果需要的话，也可以同时使用少量的单异氰酸酯，但这不是优选的。优选使用脂族和/或脂环族多异氰酸酯，它们单独使用或互相混合作为混合物使用。合适的多异氰酸酯的例子是同分异构的戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和十二烷二异氰酸酯，以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸根络环己基)甲烷(H12MDI)、双(异氰酸根络甲基)苯(苯二亚甲基二异氰酸酯，XDI)和双(2-异氰酸根络丙-2-基)苯(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，TMXDI)。特别优选使用1，6-己二异氰酸酯(HDI)、甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、三甲基己烷二异氰酸酯(TMDI)、双(异氰酸根络甲基)环己烷(H6XDI)和降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)作为多异氰酸酯，它们或者单独使用或相互混合作为混合物使用。当然，基于上述多异氰酸酯并且含有异氰脲酸酯、脲二酮、亚氨基噁二嗪三酮、氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯和/或缩二脲结构的高分子量NCO官能反应产物也可以在本专利技术方法中用作多异氰酸酯。作为膦，使用的是具有烷基和/或芳基作为取代基的叔膦，而这些取代基也可以再被取代。优选的叔膦的例子是那些具有三个烷基取代基的叔膦，例如三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、环戊基-二甲基膦、戊基二甲基膦、环戊基二乙基膦、戊基二乙基膦、环戊基二丙基膦、戊基二丙基膦、环戊基二丁基膦、戊基二丁基膦、环戊基二己基膦、戊基二己基膦、二环戊基乙基膦、二戊基甲基膦、二环戊基乙基膦、二戊基乙基膦、二环戊基丙基膦、二戊基丙基膦、二环戊基丁基膦、二戊基丁基膦、二环戊基戊基膦、二环戊基己基膦、二戊基己基膦、二环戊基辛基膦、二戊基辛基膦、三环戊基膦、三戊基膦、环己基二甲基膦、己基二甲基膦、环己基二乙基膦、己基二乙基膦、环己基二丙基膦、己基二丙基膦、环己基二丁基膦、己基二丁基膦、环己基二己基膦、环己基二辛基膦、二环己基甲基膦、二己基甲基膦、二环己基乙基膦、二己基乙基膦、二环己基丙基膦、二己基丙基膦、二环己基丁基膦、二己基丁基膦、二环己基己基膦、二环己基辛基膦、三环己基膦、三己基膦、三辛基膦、降冰片基二甲基膦、降冰片基二乙基膦、降冰片基二正丙基膦、降冰片基二异丙基膦、降冰片基二丁基膦、降冰片基二己基膦、降冰片基二辛基膦、二降冰片基甲基膦、二降冰片基乙基膦、二降冰片基正丙基膦、二降冰片基异丙基膦、二降冰片基丁基膦、二降冰片基己基膦、二降冰片基辛基膦、三降冰片基膦、二甲基(1，7，7-三甲基二环庚-2-基)膦、二乙基(1，7，7-三甲基二环庚-2-基)膦、二正丙基(1，7，7-三甲基二环庚-2-基)膦、二异丙基(1，7，7-三甲基二环庚-2-基)膦、二丁基(1，7，7-三甲基二环庚-2-基)膦、二己基(1，7，7-三甲基二环庚-2-基)膦、二辛基(1，7，7-三甲基二环庚-2-基)膦、甲基双(1，7，7-三甲基二环庚-2-基)膦、乙基双(1，7，7-三甲基二环庚-2-基)膦、丙基双(1，7，7-三甲基二环庚-2-基)膦、丁基双(1，7，7-三甲基二环庚-2-基)膦、己基双(1，7，7-三甲基二环庚-2-基)膦、辛基双(1，7，7-三甲基二环庚-2-基)膦、二甲基(2，6，6-三甲基二环庚-3-基)膦、二乙基(2，6，6-三甲基二环庚-3-基)膦、二丙基(2，6，6-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法，其中，多异氰酸酯在包括Ａ）和Ｂ）的催化体系存在下低聚化，其中，　　　　Ａ）为膦；　　　　Ｂ）为有机碳酸酯和／或有机腈。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：F里希特，HJ拉斯，R哈尔帕普，A赫克林，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]