环氧改性氟硅聚合物及制备制造技术

技术编号:1642332 阅读:176 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术是对涂料用氟硅树脂及制备方法的改进,其特征是有50-80wt%分子量1000-3000低分子有机硅聚合物,10-30wt%分子量300-550低分子环氧聚合物,10-30wt%分子量1500-3500低分子氟聚合物,共聚接枝反应。其中低分子有机硅聚合物较好由有机硅单体水解而得。所得树脂聚合物,综合性能优良,不仅保留了原氟硅树脂的优点,而且具有硬度高,中华铅笔硬度达2H以上;光泽较好,大于60(60°角光泽计);耐冲击好,≥40kg.cm(漆膜冲击仪);成本低,可较原氟硅树脂降低生产成本30~50%;并可常温固化,加入通用固化剂,在室温15-30℃左右即能固化;保光保色性好,可以满足高档涂料用树脂要求,具有耐高温、耐腐蚀、耐候性、防污性、耐磨性好等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种涂料用树脂,尤其是对涂料用氟硅树脂及制备方法的改进。
技术介绍
氟硅树脂,由有机氟与有机硅单体聚合而成。氟树脂,表面能低,不易沾污灰尘,且易清洗,防腐蚀特别优良;有机硅,耐热性好,耐候性优良,表面能也较低。因此两者聚合所得树脂,具有优异的耐候性及防腐性,很低的表面能,耐粘污性好,被用作建筑用高档涂料及特殊场所用涂料用树脂。但该树脂尚存在以下不足有机氟、有机硅单体价格高,使得聚合氟硅树脂价格较高;树脂附着力相对较低,时间长后易造成局部脱落;室温固化困难,形成漆膜需靠200-300℃高温熔融结晶,使用极不方便;硬度不够理想,漆膜容易划伤;表面光泽度不高,漆膜外观不太好。此外,聚合用有机氟单体,系属剧毒化合物,保存、运输需采用高压钢瓶,极不方便;有机硅单体,遇水会产生大量烟雾,腐蚀性强,毒性大,运输及生产使用极不方便。环氧树脂,具有对底材附着力特别好,防腐性也优良。因此人们采用环氧树脂单体分别对氟树脂、硅树脂改性,克服氟硅树脂的不足。所得树脂虽然附着力、漆膜硬度和光泽有所提高。但仍然存在环氧单体改性氟树脂,成本仍然较高,且改性树脂耐温性及光泽不好;环氧单体改性有机硅,防腐及防污性仍然不高。仍均难以满足高档涂料树脂要求。中国专利CN02115294.2公开的含氟、硅有机高分子多元聚合物及生产工艺,聚合化学原料单体包括含双键的有机氟烯烃单体;含双键的有机硅单体和/或有机硅氧硼烷缩聚物;含双键的脂肪羧酸及其酯类;含有双键的环氧乙烷-环氧丙烷加成物,在自由基型引发剂诱导下,聚合形成多元嵌段共聚物。具有高耐候性、防腐、耐沾污性、耐化学品、耐盐雾、耐老化、使用寿命长等优点。然而由于含氟烯烃单体原料,常温呈气态,有毒易爆,危险性极大,运输困难,并且聚合时投资大,聚合成本高,聚合装置要求极高,高温高压反应,易燃易爆,危险性大,一般厂家难以工业化生产;双键的有机硅单体和/或有机硅氧硼烷缩聚物,价格较高,产品成本大;改性用环氧乙烷-环氧丙烷加成物,生产工艺复杂。所以该聚合物生产成本仍然较高,并且漆膜硬度、光泽、耐冲击仍不够理想,仍有值得改进的地方。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述已有技术的不足,提供一种不仅保留氟硅树脂优良性能,而且具有硬度高,耐冲击好,综合性能优良,成本低的环氧改性氟硅聚合物。本专利技术的另一目的在于提供一种上述聚合物的制备方法。本专利技术第一目的实现,主要改进是聚合氟硅树脂不直接采用有机氟与有机硅单体,改用分子量1500~3500低分子氟聚合物和分子量1000~3000低分子有机硅聚合物,以及用分子量400-550低分子环氧聚合物,进行化学接枝聚合改性,实现本专利技术目的。具体说,本专利技术环氧改性氟硅聚合物,其特征是有50-80wt%分子量1000-3000的低分子有机硅聚合物,10-30wt%分子量300-550低分子环氧聚合物,10-30%wt分子量1500-3500低分子氟聚合物,共聚接枝反应。本专利技术所述分子量1000-3000低分子有机硅聚合物,可以采用市售,也可以是由有机硅单体水解而得。分子量1500-3500低分子氟聚合物及分子量300-550低分子环氧聚合物,可以采用市购商品。为降低聚合物粘度,提高可施工性,还可以将所得聚合物加入溶剂(例如芳香烃、醋酸丁酯、溶纤剂、DBE等)稀释降粘,例如加入溶剂稀释至粘度20-60秒(涂4杯)。本专利技术环氧改性氟硅聚合物制备,其特征是由50-80wt%分子量1000-3000的低分子有机硅聚合物,与10-30%wt分子量300-550低分子环氧聚合物,在异辛酸盐类催化剂及钛酸酯类链转移剂双重作用下,在140-200℃预聚至粘度1000-3000cp,再在130-180℃加入10-30%wt分子量1500-3500低分子氟聚合物,接枝共聚至分子量10000-30000,降温至100-120℃。本专利技术接枝共聚较好是在负压下进行,负压有利于反应产生小分脱出,促进反应进行,减少反应时间。本专利技术中低分子有机硅聚合物,一种较好是采用有机硅混合单体经水解制得。其中有机硅单体,试验认为较好是含1-12个碳原子的烷基或芳基氯硅烷(例如一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、一苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷),更好是含1-6个碳原子的烷基或芳基氯硅烷。本专利技术所说有机硅单体水解,较好是在加有溶剂条件下进行,可以把水解后有用部分萃取到溶剂中,加水量为溶剂量的5-10倍。所说溶剂可以是芳烃类(例如甲苯、二甲苯)、醋酸丁酯、丁醇、丙酮一种或多种混合,其中较好是单用选择甲苯、二甲苯、醋酸丁酯,混合选择甲苯、二甲苯与丁醇;醋酸丁酯与丁醇;甲苯、二甲苯与丙酮。水解后,较好是先水洗洗去生成的酸水,再经脱除溶剂浓缩。试验发现,反应中低分子硅醇溶液在100℃以上会发生较强烈的聚合反应,生成分子量较大的聚合物,这是所不希望的,而在预聚反应中所使用的溶剂沸点均高于100℃。为有利于反应朝所需产物方向进行,以及加快反应速度,一种较好的方法是接枝共聚在负压条件下进行,不仅使在低于100℃就可以带出溶剂,避免液相反应温度过高,低分子硅醇溶液发生聚合反应,而且有利于后续反应的进行,避免活性基团的损失。从此原理,本专利技术负压显然是尽可能低好,但从经济性考虑,其真空负压值较好使得在85℃及以下即能脱出溶剂。本专利技术环氧改性氟硅聚合物,氟硅聚合物不直接采用有机氟与有机硅单体共聚,改用分子量1000-3000低分子有机硅聚合物,聚合原料基本无毒,也无腐蚀性,避免了生产的危险性,生产、操作、使用方便;其次,改有机氟单体为分子量1500-3500的低分子氟聚合物,同样可以消除使用有机氟单体原料,带来的毒性及危险性,运输成本也低,并且低分子氟聚合物不含不饱和键,成本低,原料易得,因此所得氟硅聚合物生产成本低;再就是,采用分子量300-550低分子量环氧聚合物改性,增加了所得聚合物硬度,提高了附着力,并且由于替代一部分有机氟和有机硅聚合物,使得成本得到进一步降低。本专利技术所得树脂聚合物,综合性能优良,不仅保留了原氟硅树脂的优点,而且具有硬度高,中华铅笔硬度达2H以上;光泽较好,大于60(60°角光泽计);耐冲击好,≥40kg.cm(漆膜冲击仪);成本低,可较原氟硅树脂降低生产成本30~50%;并可常温固化,加入通用固化剂,在室温15-30℃左右即能固化;保光保色性好,可以满足高档涂料用树脂要求,具有耐高温、耐腐蚀、耐候性、防污性、耐磨性好等特点,可广泛应用于涂料、油漆、交通运输、建筑材料、防护类涂层、润滑剂、纤维用处理剂、皮革涂饰剂、脱膜剂、防水防油剂、防污性涂覆剂、非粘着性涂覆剂、密封剂等领域。(性能对比见表2)以下结合几个具体实施方式,进一步说明本专利技术。具体实施例方式实施例1制备低分子有机硅聚合物一甲基三氯硅烷15克,二甲基二氯硅烷125克,一苯基三氯硅烷200克,二苯基二氯硅烷40克,二甲苯570克充分匀混,在20~30℃逐步滴加到装有自来水2650克和二甲苯141克三口反应瓶中,滴加过程控制在4个小时左右,使其充分水解。静置分层,分掉下层酸水,再用余下总量1.5倍的自来水把上层二甲苯硅醇溶液水洗6遍,控制其酸值在<2mgKOH/g。把上层二甲苯硅醇溶液在80℃左右,真空度>0.08MPa条件下,浓缩至固含60%左本文档来自技高网
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【技术保护点】
环氧改性氟硅聚合物,其特征是有50-80wt%分子量1000-3000的低分子有机硅聚合物,10-30wt%分子量300-550低分子环氧聚合物,10-30%wt分子量1500-3500低分子氟聚合物,共聚接枝反应。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:梁锋薛中群
申请(专利权)人:江苏三木集团有限公司
类型:发明
国别省市:32[中国|江苏]

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