本发明专利技术涉及一种聚丁二烯中微观结构含量和结晶度大幅度调节的制备方法，采用MoCl5·n‑BuOH作为主催化剂，AlEt3作为助催化剂，甲苯作为溶剂。本发明专利技术对我国在Mo催化聚丁二烯及其共聚物的开发上有较大的科学价值和实际意义，为聚丁二烯的工业化生产奠定理论基础。得到不同结构单元种类和微观结构含量的聚合物，不仅可作为高性能“绿色”轮胎的橡胶材料，由此制得的轮胎具备好的安全性、舒适性、燃油经济性和耐使用性能等特点，而且可拓展聚丁二烯在塑料、涂料、粘合剂、功能高分子等许多领域中的应用。
A method for preparation of macro structure and crystallinity of polybutadiene
The invention relates to a micro structure content and crystallization method for preparing polybutadiene in large scale adjustment, using MoCl5 n BuOH as the main catalyst, AlEt3 as catalyst, toluene as solvent. The invention has great scientific value and practical significance for the development of polybutadiene and its copolymer catalyzed by Mo in China, and lays a theoretical foundation for the industrialized production of polybutadiene. Different kinds of structural unit and micro structure of the polymer content, not only can be used as rubber material with high performance green tire, tire made therefrom have good safety and comfort, fuel economy and high performance characteristics, application and development of polybutadiene in many fields of plastics and paints, adhesives, function in polymer.
【技术实现步骤摘要】
一种聚丁二烯中微观结构含量和结晶度大幅度调节的制备方法
本专利技术涉及一种聚丁二烯中微观结构含量和结晶度大幅度调节的制备方法。
技术介绍
中国专利申请2015105780273使用MMl5作为主催化剂，AlEt3作为助催化剂，配体使用的是辛醇，溶剂使用的是加氢汽油，研究发现：随着Al/Mo的提高(0.5-10)，聚丁二烯的1,2-结构含量从88.5％可降至76.5％，当Al/Mo小于0.5或者大于10时，均不能引发聚合。这说明微观结构是可以调节的，但是辛醇作为配体，分子的直链相对较长，导致分子本身和分子之间都会有缠绕，对活性中心有一定的屏蔽，限制了Al对活性中心的影响，导致聚合物的1,2-结构含量只能在88.5-76.5％之间调节，同时因为trans-1,4-结构含量较少，所以聚合物中没有结晶结构。
技术实现思路
为了解决现有Mo催化丁二烯技术中微观结构和聚集态结构无法大幅度调节的技术问题，本专利技术提供一种聚丁二烯中微观结构含量和结晶度大幅度调节的制备方法。本专利技术使用正丁醇作为配体，甲苯作为溶剂，通过Al/Mo的提高，聚丁二烯的1,2-结构含量可从86.37％降至10.2％；trans-1,4-结构含量可从7.3％升至65.9％，cis-1,4-结构含量可从3.8％升至25.8％，随着1,4-结构的增多，聚合物中逐渐出现结晶结构，在Al/Mo＝2-8范围内，结晶结构可从0.02升至78.27％。本专利技术发现：MoCl3(OC4H9)2与AlEt3构成的催化体系不仅可以引发丁二烯聚合，而且通过调节Al/Mo可实现对微观结构和聚集态结构的宽范围调节，配位聚合反应在这么宽范围通过催化剂的配比就可以调节聚合物的微观结构是首次发现。本专利技术的技术方案如下：一种聚丁二烯中微观结构含量和结晶度大幅度调节的制备方法，采用MoCl5·n-BuOH作为主催化剂，AlEt3作为助催化剂，甲苯作为溶剂。Al/Mo较低时，Mo(V)被还原至较高的价态，此时Mo活性中心只有一个空位时，活性中心定向性好，丁二烯单体更倾向于与一个双键配位，即发生η2反式配位，得到的聚丁二烯1,2-结构含量高；随着Al加入量增多，Mo被逐渐还原至低价态，当Mo活性中心有两个或两个以上的空位时，活性中心的定向性变差，允许丁二烯发生反式和顺式两种配位，因此cis-1,4-结构和trans-1,4-结构均增多。在反式配位中，以η2方式配位不仅单一双键本身电子云密度较低，而且被还原之后的Mo价态低，极性低，很难吸引单体发生配位，所以1,2-结构含量减少。相对来说，单体以反式η4方式配位由于电子云密度较高，所以较易发生，得到的聚合物tran-1,4-结构含量增多。n-BuOH作为配体，由于分子上只有4个C，对活性中心的位阻基本可以忽略，所以Al对活性中心的影响可以表现出来，得到的聚合物的微观结构和聚集态结构可宽范围可调。优选的是：Al/Mo为2-10。优选的是：反应温度为0-60℃，优选60℃。优选的是：OH/Mo＝1-4，优选OH/Mo＝2。优选的是：Mo/Bd＝2×10-4-15×10-4，优选10×10-4。本专利技术还提供采用上述方法制备的聚丁二烯，其中1,2-结构含量10.2-86.37％可调；trans-1,4-结构含量7.3-65.9％可调；cis-1,4-结构含量3.8-25.8％可调；结晶度0.02-78.27％可调。创新性：1.通常认为配位聚合有很高的定向性，催化剂的配比只会影响转化率和分子量，不会影响微观结构。但本专利技术可在不改变催化剂种类和聚合条件的基础上，只通过Al/Mo的调节，实现微观结构和聚集态宽范围可调节的目的。目前Mo催化制备1,2-结构含量不同、结晶结构可调的聚丁二烯在国内外未见相关报道。2.从结构看，现有的聚丁二烯的合成方法中，只有选用Li阴离子聚合才能得到宽范围结构可调的聚丁二烯，但是由于产物分子量分布过窄，大大影响了其加工工艺，所以一直未能工业化，其它的聚丁二烯的聚合方法均使用Zieglar-Natta催化剂，由于其较高的立构结构定向性，分别得到了高cis-1,4-聚丁二烯，高1,2-聚丁二烯和中乙烯基聚丁二烯，但是在聚丁二烯的其他结构上，还未见相关报道。本专利技术可通过催化剂配比的调控，得到1,2-结构含量在10.2％-86.37％，结晶度在0.02-78.27％范围内有效可调的聚丁二烯，大大丰富了聚丁二烯的种类。3.从合成工艺看，配位聚合要求无水无氧，体系纯净。本专利技术选用恒定的催化剂种类可大大减少合成的难度，不需要清理聚合釜就可以实现生产不同结构聚丁二烯的目的。另外，单一的催化体系可保证产物结构的稳定性和单体较高的转化率。4.从用途看，现已合成的1,2-聚丁二烯具有较高的1,2-结构含量(1,2-结构含量大于80％),因此聚合物作为轮胎胎面胶使用时，具有良好的抗湿滑性能和耐老化性能，但是由于分子链结构上乙烯基结构太多，使1,2-聚丁二烯的生热和滚动阻力均较高，而且耐寒性能差，所以限制了其应用。通过本专利的方法可以一定程度上降低1,2-聚丁二烯的1,2-结构含量，增加1,4-结构含量，在保证聚合物原本优异性能的同时，改善其弱势性能；本专利技术增加的1,4-结构绝大多数是以trans-1,4-结构存在，因此聚合物中会存在一定量的结晶结构，结晶结构的存在可大幅提高材料的拉伸性能、抗撕裂性能、弯曲疲劳性能和加工过程中挤出物的均匀性，因此通过本专利技术的方法不仅可以得到综合性能优异的橡胶材料，而且可作为制备普通轮胎、高防滑性轮胎、低滚动阻力胎、赛车轮胎等专用轮胎的主要原材料。综上所述，本专利技术对我国在Mo催化聚丁二烯的研发上有较大的科学价值和实际意义，为聚丁二烯的工业化生产奠定理论基础。得到不同结构单元种类和微观结构含量的聚合物，不仅可作为高性能“绿色”轮胎的橡胶材料，由此制得的轮胎具备好的安全性、舒适性、燃油经济性和耐使用性能等特点，而且可拓展聚丁二烯在塑料、涂料、粘合剂、功能高分子等许多领域中的应用。附图说明图1是Mo/Bd对单体转化率的影响，Polymerizationconditions:[Bd]＝0.14g/mL,OH/Mo＝2,T＝60℃,t＝6h。图2是Mo/Bd对聚合物特性粘数的影响，Polymerizationconditions:[Bd]＝0.14g/mL,OH/Mo＝2,T＝60℃,t＝6h。图3是Al/Mo对单体转化率的影响，Polymerizationconditions:[Bd]＝0.14g/mL,Mo/Bd＝1×10-3,OH/Mo＝2,T＝30℃,t＝6h。图4是不同Al/Mo的聚丁二烯照片，Polymerizationconditions:[Bd]＝0.14g/mL,Mo/Bd＝1×10-3,OH/Mo＝2,T＝30℃,t＝6h.图5是不同Al/Mo聚合产物的红外图谱，Polymerizationconditions:[Bd]＝0.14g/mL,Mo/Bd＝1×10-3,OH/Mo＝2,T＝30℃,t＝6h。图6是不同Al/Mo聚合产物的DSC图谱，Polymerizationconditions:[Bd]＝0.14g/mL,Mo/Bd＝1×10-3,OH/Mo＝2,T＝30℃,t＝6h。图7是温度对单体转化率本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚丁二烯中微观结构含量和结晶度大幅度调节的制备方法，其特征在于：采用MoCl5·n‑BuOH作为主催化剂，AlEt3作为助催化剂，甲苯作为溶剂。
【技术特征摘要】
1.一种聚丁二烯中微观结构含量和结晶度大幅度调节的制备方法，其特征在于：采用MoCl5·n-BuOH作为主催化剂，AlEt3作为助催化剂，甲苯作为溶剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：Al/Mo为2-10。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应温度为0-60℃。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：反应温度为30-60℃。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：OH/Mo＝1-4。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：Mo/Bd＝2×10-4-15×10-4。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：1,2-结构含量10.2-86.37％可调；trans-1,4-结构含量7.3-65.9％可调；cis-1,4-结构含量3.8-25.8％可调；结晶度0.02-78.27％可调。8.如权利要求1所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：耿洁婷，华静，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。