包含具有硫醇盐配体的过渡金属络合物的催化剂组合物制造技术

本发明专利技术公开了利用具有硫醇盐配体的过渡金属络合物的催化剂组合物。还提供了制造这些过渡金属络合物和在催化剂组合物中使用这种化合物用于烯烃聚合的方法。

Catalyst composition comprising transition metal complexes with thiolate ligands

The present invention discloses a catalyst composition using transition metal complexes with thiolate ligands. Also provided are methods for making these transition metal complexes and using this compound in catalyst compositions for olefin polymerization.

【技术实现步骤摘要】
包含具有硫醇盐配体的过渡金属络合物的催化剂组合物本申请为分案申请，原申请的申请日是2012年3月8日、申请号是201280011935.9(PCT/US2012/028219)、专利技术名称为“包含具有硫醇盐配体的过渡金属络合物的催化剂组合物”。专利技术背景聚烯烃如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物可以利用催化剂系统和聚合方法的各种组合进行生产。商业可行的催化剂系统的实例包括铬型、过渡金属型和齐格勒-纳塔型催化剂系统。本专利技术一般而言涉及以下领域：烯烃聚合催化、催化剂组合物、烯烃聚合的方法以及聚烯烃。更具体而言，本专利技术涉及具有硫醇盐配体的过渡金属化合物，以及使用这些化合物的催化剂组合物。专利技术概述提供本概述用于以简化形式介绍概念的选择，其在下面的详述中被进一步描述。本概述并非意欲确定所要求保护主题的需要的或本质的特征。本概述也非意欲被用于限制所要求保护主题的范围。本专利技术一般而言涉及新的催化剂组合物、制备该催化剂组合物的方法、使用该催化剂组合物聚合烯烃的方法、用这些催化剂组合物生产的聚合物树脂以及用这些聚合物树脂生产的物品。具体而言，本专利技术涉及具有硫醇盐配体的过渡金属化合物，以及使用这些过渡金属化合物的催化剂组合物。含有这些过渡金属化合物的本专利技术的催化剂组合物可被用于生产例如乙烯基均聚物和共聚物。除聚合过程之外，并且取决于过渡金属化合物中的过渡金属，这些过渡金属化合物可用于其它催化过程。例如，过渡金属氨基络合物可被用作氢氨基化反应中的催化剂。更普遍地，过渡金属络合物可被使用作为氢化反应、氧化反应等中的催化剂。可选地，过渡系列的络合物可被用作当前用于许多工业应用中的金属膜的制备中的前体。根据本专利技术的方面，公开和描述了含有过渡金属和硫醇盐给体的非过渡金属过渡金属络合物。根据本专利技术的另一方面，公开和描述了含有被两个芳基硫醇盐封端的中心给体原子的配体。根据本专利技术的另一方面，公开和描述了包含过渡金属(例如，比如钛、锆、铪或钒)和含有两个与更常用的给体结合的硫给体原子的配体结构的过渡金属络合物。根据本专利技术的另一方面，在此公开和描述了具有下式的过渡金属化合物：在式(I)中，M1可以是过渡金属；每个R1A和R1B可独立地是C1至C18烃基或烃基甲硅烷基，其中p和q可独立地是1、2、3或4；并且D可以是O、NR1C、PR1D或者取代的或未取代的、饱和的或不饱和的C4至C18杂环基团，其中R1C和R1D可独立地是氢或C1至C18烃基。另外，每个X0可独立地是中性配体，其中a可以是0、1或2；每个X1可独立地是单阴离子配体，其中b可以是0、1、2、3或4；并且X2可以是双阴离子配体，其中c可以是0或1。一般而言，M1的氧化态等于(b+2c+2)。根据本专利技术的另一方面，在此公开和描述了具有下式的过渡金属化合物：在式(II)中，M2可以是3族至8族的过渡金属，包括镧系元素和锕系元素；Ar2A和Ar2B可独立地是亚芳基，其中亚芳基上任何额外的取代基可独立地是氢原子或C1至C18烃基或烃基甲硅烷基；并且D可以是O、S、NR1C、PR1D，或者取代的或未取代的、饱和的或不饱和的C4至C18杂环基团，其中R1C和R1D可独立地是氢或C1至C18烃基。另外，每个X0可独立地是中性配体，其中a可以是0、1或2；每个X1可独立地是单阴离子配体，其中b可以是0、1、2、3或4；并且X2可以是双阴离子配体，其中c可以是0或1。一般而言，M2的氧化态等于(b+2c+2)。通过本专利技术还提供了包含这些具有硫醇盐配体的过渡金属络合物的催化剂组合物。在一方面中，公开了催化剂组合物，其包括过渡金属络合物和活化剂。该催化剂组合物可进一步包括有机铝化合物。在一些方面中，活化剂可包括活化剂-载体，而在其它方面中，活化剂可包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或者其组合。本专利技术还考虑和包括烯烃聚合方法。这些方法可包括将催化剂组合物与烯烃单体以及任选的烯烃共聚单体在聚合条件下接触以生产烯烃聚合物。一般而言，所用的催化剂组合物可包括本文公开的任何过渡金属化合物和本文公开的任何活化剂。进一步地，还可在催化剂组合物和/或聚合方法中利用有机铝化合物。由产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的烯烃的聚合生产的聚合物可用于生产各种制品。附图简述图1显示了配体化合物3a的1H-NMR图。图2显示了钛络合物6的1H-NMR图。图3显示了锆络合物7a的1H-NMR图。图4显示了锆络合物8的1H-NMR图。图5显示了铪络合物9的1H-NMR图。图6显示了钒络合物10的1H-NMR图。图7显示了实施例19的聚合物的分子量分布图。图8显示了实施例21的聚合物的分子量分布图。图9显示了实施例22的聚合物的分子量分布图。图10显示了实施例23的聚合物的分子量分布图。图11显示了实施例24的聚合物的分子量分布图。图12显示了实施例25的聚合物的分子量分布图。图13显示了实施例26的聚合物的分子量分布图。图14显示了实施例27的聚合物的分子量分布图。图15显示了实施例28的聚合物的分子量分布图。图16显示了实施例30的聚合物的分子量分布图。图17显示了实施例33的聚合物的分子量分布图。定义为了更清楚地定义本文使用的术语，提供以下的定义。就通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突而言，按照本文提供的定义或用法。术语“聚合物”在本文中一般包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等。共聚物产生自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元聚合物产生自烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”囊括了由本文公开的任何烯烃单体和共聚单体(一种或多种)产生的共聚物、三元共聚物等。类似地，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物等。作为实例，烯烃共聚物如乙烯共聚物可以产生自乙烯和共聚单体如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，得到的聚合物将被分类为乙烯/1-己烯共聚物。以类似的方式，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚、三元共聚等。因此，共聚方法将包括使一种烯烃单体(例如乙烯)和一种烯烃共聚单体(例如1-己烯)接触以生产共聚物。术语“助催化剂”在本文中一般用于指可以构成催化剂组合物的一种组分的有机铝化合物。此外，当额外于活化剂-载体使用时，“助催化剂”可指催化剂组合物的其它组分，其包括但不限于铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物，如本文所公开。术语“助催化剂”在不考虑该化合物的真正功能或该化合物可能起作用的任何化学机制下使用。在本专利技术的一方面，术语“助催化剂”可被用于区别催化剂组合物的该组分与过渡金属化合物(一种或多种)的组分。本文使用术语“化学处理的固体氧化物”、“活化剂-载体”“处理的固体氧化物化合物”等术语表示相对高孔隙率的固体、无机氧化物，其可显示路易斯酸或布朗斯台德酸性质，并且其已经用典型地为阴离子的吸电子组分处理和其被煅烧。吸电子组分典型地为吸电子阴离子源化合物。因此，化学处理的固体氧化物可包括至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。典型地，化学处理的固体氧化物包括至少一种酸性固体氧化物化合物。术语“载体”和“活化剂-载体”不是用于暗示这些组分是惰性的，本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有下式的化合物：

【技术特征摘要】
2011.03.08 US 13/042,8071.具有下式的化合物：其中：M1是过渡金属；每个R1A和R1B独立地是C1至C18烃基或烃基甲硅烷基，其中p和q独立地是1、2、3或4；D是O、NR1C、PR1D，或者取代的或未取代的、饱和的或不饱和的C4至C18杂环基团，其中R1C和R1D独立地是氢或C1至C18烃基；每个X0独立地是中性配体，其中a是0、1或2；每个X1独立地是单阴离子配体，其中b是0、1、2、3或4；X2是双阴离子配体，其中c是0或1；并且M1的氧化态等于(b+2c+2)。2.权利要求1所述的化合物，其中：M1是3族至8族的过渡金属；每个X0独立地是醚、硫醚、胺、腈或膦；每个X1独立地是氢、卤化物或者C1至C18烃基、烃氧基、烃氨基、烃基甲硅烷基或烃氨基甲硅烷基；并且X2是＝O、＝NR2A或＝CR2BR2C，其中R2A、R2B和R2C独立地是氢或C1至C18烃基。3.权利要求2所述的化合物，其中D是O；NR1C，其中R1C是氢或C1至C18烷基；PR1D，其中R1D是氢或C1至C18烷基；或者下列杂环基团之一：4.权利要求2所述的化合物，其中：M1是Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Ta或Nb；并且D是O。5.权利要求1所述的化合物，其中：M1是Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Ta或Nb；每个R1A和R1B独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基，其中p和q独立地是1或2；D是O或NR1C，其中R1C是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基或苄基；每个X0独立地是醚、硫醚、胺、腈或膦；每个X1独立地是氢、卤化物或者C1至C18烃基、烃氧基、烃氨基、烃基甲硅烷基或烃氨基甲硅烷基；并且X2是＝O、＝NR2A或＝CR2BR2C，其中R2A、R2B和R2C独立地是氢或C1至C18烃基。6.权利要求5所述的化合物，其中：p是1并且q是1；每个X0独立地是四氢呋喃、乙腈、吡啶、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三甲基膦或三苯基膦；每个X1独立地是氢、卤化物、甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮化物、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基甲硅烷基或烃氨基甲硅烷基；并且X2是＝O、＝NR2A或＝CR2BR2C，其中R2A、R2B和R2C独立地是氢或C1至C8烷基。7.权利要求6所述的化合物，其中：M1是Ti、Zr、Hf或V；并且D是O。8.催化剂组合物，其包括权利要求1的化合物和活化剂。9.权利要求8所述的组合物，其中所述活化剂包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其任意组合。10.权利要求8所述的组合物，其中所述活化剂包括包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体，其中：所述固体氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·L·哈维卡，
申请(专利权)人：切弗朗菲利浦化学公司，
类型：发明
国别省市：美国,US