一种中空二氧化硅纳米球的制备方法及其产品技术

本发明专利技术公开了一种中空二氧化硅纳米球的制备方法，是室温下将聚乙二醇‑聚N‑异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物溶于去离子水中，搅拌下升温至45～55℃并保持恒温，将原硅酸乙酯缓慢滴加到上述溶液中，滴加完毕后继续恒温反应50～80小时，采用离心法对反应液进行固液分离，对固体进行乙醇洗涤、超声分散、离心分离，如此循环操作三次，真空干燥即得到中空二氧化硅纳米球。利用本发明专利技术方法制得的中空二氧化硅纳米球尺寸均匀，具有空心核和介孔壳层结构，平均粒径为200nm左右，壳层厚度为50～100nm。本发明专利技术方法不使用催化剂和有害的有机溶剂、也无需高温煅烧或化学腐蚀去除模板，并且可以通过改变反应温度、时间和投料比对中空纳米球尺寸及壳层厚度进行调控。

Preparation method of hollow silica nanospheres and products thereof

The invention discloses a method for preparing a hollow silica nanospheres, at room temperature is polyethylene glycol poly N N-isopropylacrylamide copolymer dissolved in deionized water, stirring and heating to 45 to 55 DEG C and keep constant temperature, the ethyl orthosilicate is slowly added into the solution, after finishing dropping to the constant temperature reaction for 50 to 80 hours, solid-liquid separation of reaction liquid by centrifugation, ethanol washing, ultrasonic dispersion, centrifugal separation of solid, so the cycle of operation three times, vacuum drying to obtain hollow silica nanospheres. The hollow silica nanospheres prepared by the method have uniform size, hollow core and mesoporous shell structure, the average particle size is about 200nm, and the shell thickness is from 50 to 100nm. The method of the invention does not use catalyst and harmful organic solvent, without calcination or chemical etching to remove the template, and can be adjusted by changing the reaction time and temperature and feed ratio on the size and the shell thickness of the hollow nanospheres.

【技术实现步骤摘要】
一种中空二氧化硅纳米球的制备方法及其产品
本专利技术涉及一种中空二氧化硅纳米球及其制备方法，属于有机无机复合功能材料

技术介绍
无机中空纳米材料具有密度低、比表面积大、机械与热稳定性好、表面渗透性强等特点，受到科学界和工业界的广泛关注，在催化、涂层、药物传递与控制释放等领域有许多潜在的应用，其中中空二氧化硅纳米材料的研究与应用最为广泛。中空二氧化硅纳米材料的制备通常采用模板法，模板材料为聚合物胶乳、乳液、无机纳米粒子、聚合物的聚集体或复合体，以及表面活性剂胶束。在模板材料的分散介质中，通过二氧化硅前驱体(如原硅酸乙酯)在酸性或碱性条件的快速水解和缩合或在核模版上层层自组装形成核壳结构制备二氧化硅纳米球的壳，再通过高温煅烧或化学蚀刻去除核模板而获得中空二氧化硅纳米材料。这种制备方法成本高，且带来环境问题，通过高温煅烧和化学蚀刻去除核模板还会破坏二氧化硅壳层。鉴于此需要寻找新的中空二氧化硅纳米材料制备方法，且更加灵活易用和无破坏性。中国专利申请CN101214965A公开了一种大孔-介孔二氧化硅空心微球的制备方法，以嵌段共聚物P123为模板剂，得到具有大孔和介孔两种孔结构的二氧化硅空心微球，但是该模板双重乳液配置较为复杂，而且后处理过程需要高温煅烧除掉表面活性剂和有机溶剂。中国专利申请CN101121519A公开了在醇体系中，氨水催化硅酸酯和硅烷偶联剂共同水解得到杂化二氧化硅亚微米球，该亚微米球具有平均孔径为3～10nm的介孔结构，制备过程简单，但该过程需要醇类有机溶剂和氨水碱性溶液，并使用氢氟酸腐蚀杂化二氧化硅亚微米球的溶胶，存在较大的危险性。李丽颖等“以阴离子多肽为模板合成二氧化硅纳米空心球”(物理化学学报，2008，24，3)报道了以3-氨丙基三甲氧基硅烷((APMS)和正硅酸乙酯((TEOS)为硅源，聚阴离子多肽为模板控制合成微孔二氧化硅空心球，但该过程需要不断的调控溶液pH值和通过煅烧来除掉模板剂。上述专利申请或文献中所涉及的中空二氧化硅微球的制备方法中均需要酸或碱性条件催化正硅酸乙酯等硅源的水解和缩合反应，或者同时使用高温煅烧或化学腐蚀来除掉模板剂，因而依然不能解决上述的两个难题，这大大阻碍了中空二氧化硅纳米球在催化、药物控释等领域的应用。刺激响应聚合物是一类具有“智能”行为的大分子体系.它可以接收外部环境的刺激信号，如pH值、光、温度、电压、氧化还原剂和气体等，使自身大分子结构或状态发生可逆或不可逆的变化，从而影响其物理化学性质，进而体现出相应的功能，在药物控释、纳米催化、化学传感和生物技术等领域有重要的应用价值。将刺激响应性聚合物胶束作为模板构筑中空二氧化硅纳米材料引起了人们的兴趣。中国专利申请CN101559950A公开了一种中空二氧化硅纳米球及其制备方法，利用聚N-异丙基丙烯酰胺均聚物的温度响应性特点，以其在最低临界溶液温度(LCST)之上形成的聚合体为模板，构筑中空二氧化硅纳米球；再利用聚N-异丙基丙烯酰胺在其最低临界溶液温度(LCST)之下的水溶性去除模板。整个制备过程不涉及酸性或碱性催化剂的使用，也未采用灼烧或化学蚀刻法去除模板，实现绿色环保。但由于采用的聚N-异丙基丙烯酰胺为自由基聚合产物，分子量分布宽(1.4～2.1)，在水溶液中形成的胶束尺寸不均匀，且胶束的稳定性和分散性差，易形成团聚，形成较大的聚集体，导致中空纳米球大小不一，往往对其性能和应用造成一定的限制。史林启等(Langmuir，2010，26，18503)利用聚乙二醇-聚N-异丙基丙烯酰胺(PEO-PNIPAM)和聚N-异丙基丙烯酰胺-聚4-乙烯基吡啶(PNIPAM-P4VP)的复合胶束为模板构筑二氧化硅/聚合物杂化中空纳米粒子，在pH＝4.0的酸性条件下，通过调控溶液温度，在温度高于或低于LCST，实现聚乙二醇-聚N-异丙基丙烯酰胺的模板化形成与去除，而聚N-异丙基丙烯酰胺-聚4-乙烯基吡啶聚合物则保留于中空纳米粒子内形成杂化体系。该过程使用的聚合物模板均为原子自由基聚合产物，分子量可控且分子量分布窄，在水溶液中形成的单一胶束尺寸较为均匀，聚乙二醇嵌段的分散作用有利于提高聚集体的稳定性，但是由于体系中两种聚合物胶束共存，其相互作用会对聚集体的均一性产生一定影响，最终导致产物的尺寸不均匀。综上，避免使用有机溶剂和酸碱性催化剂，不采用灼烧和化学蚀刻等手段，实现制备过程的绿色环保，以及采用合适的模板提高模板的稳定性和分散性，最终实现材料的均匀性仍然是中空二氧化硅纳米球制备技术的发展目标。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种中空二氧化硅纳米球的制备方法及其产品。本专利技术所述中空二氧化硅纳米球的制备方法，步骤是：(1)室温下将聚乙二醇-聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物溶于去离子水中，配制成质量百分比浓度为0.1％～0.5％的水溶液，搅拌下升温至45～55℃并保持恒温；(2)将原硅酸乙酯缓慢滴加到上述溶液中，聚乙二醇-聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物与原硅酸乙酯的重量比为1∶10～20，滴加完毕后继续恒温反应50～80小时；(3)采用离心法对反应液进行固液分离，收集的固体用乙醇洗涤、超声分散、离心分离，如此循环操作三次，将收集物真空干燥，即得到中空二氧化硅纳米球。其中，所述的聚乙二醇-聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物由以下步骤制得：在体积比为N,N-二甲基甲酰胺∶去离子水＝1～5∶1的N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中，以溴化亚铜为催化剂，以三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)为催化剂配体，以活性溴封端的甲氧基聚乙二醇为大分子引发剂，引发N-异丙基丙烯酰胺单体的原子转移自由基聚合，其中按摩尔比计，大分子引发剂∶催化剂∶催化剂配体∶N-异丙基丙烯酰胺＝1:1:2:150～400，所述甲氧基聚乙二醇的分子量为2000～5000g/mol，所述原子转移自由基聚合在无氧条件下和室温下进行，反应时间为3～10小时；然后采用石油醚或正己烷提取聚合物，经离心分离后真空干燥至恒重，即制得聚乙二醇-聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物。上述中空二氧化硅纳米球的制备方法中，步骤(1)所述聚乙二醇-聚N-异丙基丙烯酰胺的分子量为20000～50000g/mol，分子量分布指数(PDI)为1.05～1.25。上述中空二氧化硅纳米球的制备方法中，步骤(1)所述聚乙二醇-聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的质量百分比浓度优选为0.25％～0.4％。上述中空二氧化硅纳米球的制备方法中，步骤(2)所述的聚乙二醇-聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物与原硅酸乙酯的重量比优选为1∶12～16。本专利技术所述方法制备的中空二氧化硅纳米球，实验证实该中空二氧化硅纳米球粒径尺寸均匀，具有空心核和介孔壳层结构，平均粒径为200±20nm，壳层厚度为50～100nm。本专利技术公开的中空二氧化硅纳米球的制备方法具有以下特点：(1)提出了一种中空二氧化硅纳米球的绿色制备方法。不需要酸性或碱性物质为催化剂，也不需要高温煅烧或化学蚀刻去除模板，模板经分离后可重复使用。(2)利用活性聚合物为模板，分子量可控且分子量分布窄，形成的胶束或其它聚集体尺寸均匀，聚合物中聚乙二醇嵌段的存在可有效提高模板的分散性和稳定性，避免形成大的聚集体，可有效保障中空二氧化硅纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中空二氧化硅纳米球的制备方法，步骤是：(1)室温下将聚乙二醇‑聚N‑异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物溶于去离子水中，配制成质量百分比浓度为0.1％～0.5％的水溶液，搅拌下升温至45～55℃并保持恒温；(2)将原硅酸乙酯缓慢滴加到上述溶液中，聚乙二醇‑聚N‑异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物与原硅酸乙酯的重量比为1∶10～20，滴加完毕后继续恒温反应50～80小时；(3)采用离心法对反应液进行固液分离，收集的固体用乙醇洗涤、超声分散、离心分离，如此循环操作三次，将收集物真空干燥，即得到中空二氧化硅纳米球。

【技术特征摘要】
1.一种中空二氧化硅纳米球的制备方法，步骤是：(1)室温下将聚乙二醇-聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物溶于去离子水中，配制成质量百分比浓度为0.1％～0.5％的水溶液，搅拌下升温至45～55℃并保持恒温；(2)将原硅酸乙酯缓慢滴加到上述溶液中，聚乙二醇-聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物与原硅酸乙酯的重量比为1∶10～20，滴加完毕后继续恒温反应50～80小时；(3)采用离心法对反应液进行固液分离，收集的固体用乙醇洗涤、超声分散、离心分离，如此循环操作三次，将收集物真空干燥，即得到中空二氧化硅纳米球。2.如权利要求1所述中空二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，所述的聚乙二醇-聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物由以下步骤制得：在体积比为N,N-二甲基甲酰胺∶去离子水＝1～5∶1的N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中，以溴化亚铜为催化剂，以三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)为催化剂配体，以活性溴封端的甲氧基聚乙二醇为大分子引发剂，引发N-异丙基丙烯酰胺单体的原子转移自由基聚合，其中按摩尔比计，大分子引发剂∶催化剂∶催化剂配体∶N-异丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐新德，董福营，高敏，杨月青，潘义川，徐大举，胡秀颖，徐静，庞来学，
申请(专利权)人：山东交通学院，
类型：发明
国别省市：山东,37