一种提高锂离子电池耐过放电性能的方法技术

本发明专利技术公开了一种提高锂离子电池耐过放电性能的方法，所述方法包括如下步骤：一、使用含有LiODFB和腈化合物的溶液对锂离子电池的负极进行表面电化学成膜化处理，或进行表面电化学成膜化和内部嵌锂化处理；二、使用步骤一预成膜后的负极，或使用步骤一预成膜且预嵌锂后的负极组装锂离子电池，并在锂离子电池的电解液中同时添加LiODFB和腈化合物。本发明专利技术的耐过放电方法兼顾了电池的负极固体/电解质界面膜和负极集流体长时间处于高电位的稳定性，因此可以提高锂离子电池的零伏存储性能，即提高锂离子电池耐受长时间处于零伏状态的能力。

A method for improving the over discharge performance of Li ion batteries

The invention discloses a method to improve the resistance and discharge performance of lithium ion battery, the method comprises the following steps: using a solution containing LiODFB and nitrile compound anode for lithium ion batteries are electrochemical surface treatment film, or surface electrochemical film and internal lithium treatment; two. The use of a pre film negative steps, or the use of a step prefilming and pre embedded anode assembly of the lithium ion battery, and add LiODFB and nitrile compounds in the electrolyte of lithium ion battery. The invention of the high discharge method has both negative solid / electrolyte interphase cell and the cathode current collector and long time stability at high potential, so it can improve the zero volt storage performance of lithium ion battery, lithium ion batteries that improve the ability of tolerance to a long time in a state of zero volts.

【技术实现步骤摘要】
一种提高锂离子电池耐过放电性能的方法
本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种提高锂离子电池耐过放电性能的方法。
技术介绍
电池放电时电压降低，正常使用时达到额定放电截止电压就停止放电，若还继续放电，即为过放电。电池过放电至特定电压时，保护电路会断开电池与负载，阻止电池电压的进一步降低。随时间延长，电池即便与负载断开，仍会逐渐自放电至有害的低电压，甚至达到零伏，并长时间处于零伏状态。这使锂离子电池容量降低、循环稳定性恶化，甚至引起气胀、短路等安全事故。因此，锂离子电池需要耐受长时间处于零伏状态的能力。锂离子电池在存储和运输过程中，可能由于内部短路等制造缺陷、外部受热或冲击等意外情况发生过热，引发系列内部放热副反应，进而导致热失控，发生火灾、爆炸和毒气释放。将电池放电至零伏，即清空电池的电荷能量后，再进行存储和运输，可有效抑制热失控的安全风险。因此，锂离子电池需要优良的零伏存储性能。锂离子电池零伏存储性能即是耐受长时间处于零伏状态的能力。锂离子电池首次充电时，负极电位降低，电解液在负极表面发生还原或分解反应，产物在负极表面形成固体/电解质界面膜，这会不可逆地消耗部分从正极脱出的Li+，随后的放电过程中从负极脱出的Li+不足以占满正极嵌锂位。过放电时，当负极中的Li+全部脱出时，其电位会快速上升，此时正极依然处于未嵌满的状态，电位下降幅度较小，最终二者的放电曲线交于较高电位。正负极放电曲线相交处的电池电压为零，该处电位称为零电压电位。偏高的零电压电位导致负极的固体/电解质界面膜分解和负极的铜或镍集流体溶解。负极的固体/电解质界面膜分解后，再次对电池充电时该界面膜会重新形成，不可逆地消耗电池的充放电容量。负极重新形成的固体/电解质界面膜会出现增厚现象，使电池阻抗增大；且该固体/电解质界面膜在后续正常充放电过程中持续增厚，导致电池的循环性能退化。负极固体/电解质界面膜的分解还会产生气体，引发电池气胀。负极集流体溶解后，活性物质与集流体的附着力降低而脱落，造成电池容量损失。集流体与极耳连接处严重的溶解会导致断路。溶解的集流体金属离子被还原沉积在电极表面，阻碍Li+的脱嵌；甚至还能形成金属枝晶刺穿隔膜造成短路。目前提高负极耐受高电位能力的方法均为改善负极集流体的抗电化学腐蚀性能，比如使用高电位下稳定的钛箔作为负极集流体、使用腈化合物在铜或镍集流体表面通过配位反应成膜以抑制集流体在高电位下的溶解等。但是，提高负极固体/电解质界面膜长时间耐受高电位能力的方法尚无报道。因此，需要开发能够长时间稳定高电位下负极固体/电解质界面膜的新方法，并协同使用提高负极集流体抗电化学腐蚀性能的方法，以显著提高电池的零伏存储性能，即长时间耐受处于零伏状态的能力。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种提高锂离子电池耐过放电性能的方法，该方法兼顾了所述电池的负极固体/电解质界面膜和负极集流体长时间处于高电位的稳定性，因此可以提高所述电池的零伏存储性能，即提高所述电池长时间耐受处于零伏状态的能力。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种提高锂离子电池耐过放电性能的方法，包括如下两种技术方案：技术方案一：一、使用含有二氟草酸硼酸锂（LiODFB）和腈化合物的溶液对锂离子电池的负极进行表面电化学成膜化处理；二、使用步骤一预成膜后的负极组装锂离子电池，并在锂离子电池基础电解液中同时添加LiODFB和腈化合物。技术方案二：一、使用含有LiODFB和腈化合物的溶液对锂离子电池的负极进行表面电化学成膜化处理和材料内部嵌锂化处理；二、使用步骤一预成膜且预嵌锂后的负极组装锂离子电池，并在锂离子电池的电解液中同时添加LiODFB和腈化合物。本专利技术中，所述腈化合物为乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、茴香醚腈等含有腈基的物质中的一种或几种。本专利技术中，所述电化学预成膜化处理过程中，采用负极作为工作电极，电位升高时能够脱出锂离子的锂、锂合金或含锂化合物作为对电极，含有LiODFB和腈化合物的溶液作为电解液，其中添加LiODFB的质量百分比为0.1~90%，腈化合物的质量百分比为0.1~50%，通过放电至0~1.8Vvs.Li/Li+电位，使负极的电极材料和集流体表面发生电化学反应，形成保护膜。本专利技术中，所述负极材料内部嵌锂化处理是在所述表面电化学成膜化处理之后，进一步放电，使所述负极的材料内部嵌入一定量的Li+。本专利技术中，所述锂离子电池的电解液中添加LiODFB的质量百分比为0.1~10%，腈化合物的质量百分比为0.1~10%。本专利技术的耐过放电方法兼顾了电池的负极固体/电解质界面膜和负极集流体长时间处于高电位的稳定性，因此可以提高锂离子电池的零伏存储性能，即提高锂离子电池耐受长时间处于零伏状态的能力。附图说明图1是比较例4和实施例1中电池零伏存储后的循环性能曲线；图2是比较例6和实施例2中电池零伏存储后的循环性能曲线。具体实施方式下面结合附图对本专利技术的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本专利技术技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本专利技术技术方案的精神和范围，均应涵盖在本专利技术的保护范围中。本专利技术提供了一种提高锂离子电池耐过放电性能的方法，包括如下两种技术方案：技术方案一：一、使用含有LiODFB和腈化合物的溶液对锂离子电池的负极进行表面电化学成膜化处理；二、使用步骤一成膜化处理后的负极组装锂离子电池，并在锂离子电池的电解液中同时添加LiODFB和腈化合物。技术方案二：一、使用含有LiODFB和腈化合物的溶液对锂离子电池的负极进行表面电化学成膜化处理和材料内部嵌锂化处理；二、使用步骤一预成膜且预嵌锂后的负极组装锂离子电池，并在锂离子电池的电解液中同时添加LiODFB和腈化合物。本专利技术适用的锂离子电池正极的集流体为铝箔，涂覆在铝箔之上的正极组分包括正极活性材料、导电炭黑和粘结剂，其中：正极活性材料可以为LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiFePO4等正极材料中的一种或几种，但不局限于此。以下列举的实施例与比较例中，正极活性材料均以LiCoO2为例。正极活性材料与导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）的质量比均以8:1:1为例，但适用于本专利技术的质量比并不局限于此。本专利技术适用的锂离子电池负极的集流体为铜箔，涂覆在铜箔之上的负极组分包括负极活性材料、导电炭黑和粘结剂，其中：负极活性材料为碳材料、Li4Ti5O12、金属、合金、氧化物、硫化物、氮化物、磷化物及氟化物等负极材料中的一种或几种，但不局限于此。以下列举的实施例与比较例中电池的负极活性材料均以中间相碳微球（MCMB）为例，负极活性材料与导电炭黑、PVDF的质量比均以86:7:7为例，但适用于本专利技术的质量比并不局限于此。本专利技术适用的锂离子电池的电解液的基础成分包括锂盐和溶剂，其中：锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiFSI、LiTFSI中的一种或几种，但不局限于此；溶剂包括环状碳酸酯和线型碳酸酯等，环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC等中的一种或几种，但不局限于此；线型碳酸酯包括碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC等中的一种或几种，但不局限于此。以下列举的实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高锂离子电池耐过放电性能的方法，其特征在于所述方法步骤如下：一、使用含有LiODFB和腈化合物的溶液对锂离子电池的负极进行表面电化学成膜化处理；二、使用步骤一预成膜后的负极组装锂离子电池，并在锂离子电池的电解液中同时添加LiODFB和腈化合物。

【技术特征摘要】
1.一种提高锂离子电池耐过放电性能的方法，其特征在于所述方法步骤如下：一、使用含有LiODFB和腈化合物的溶液对锂离子电池的负极进行表面电化学成膜化处理；二、使用步骤一预成膜后的负极组装锂离子电池，并在锂离子电池的电解液中同时添加LiODFB和腈化合物。2.根据权利要求1所述的提高锂离子电池耐过放电性能的方法，其特征在于所述腈化合物为乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、茴香醚腈中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的提高锂离子电池耐过放电性能的方法，其特征在于所述电化学成膜化处理过程中，采用负极作为工作电极，锂、锂合金或含锂化合物作为对电极，含有LiODFB和腈化合物的溶液作为电解液，其中添加LiODFB的质量百分比为0.1~90%，腈化合物的质量百分比为0.1~50%，放电至0~1.8Vvs.Li/Li+电位。4.根据权利要求1所述的提高锂离子电池耐过放电性能的方法，其特征在于所述锂离子电池的电解液中，添加LiODFB的质量百分比为0.1~10%，腈化合物的质量百分比为0.1~10%。5.一种提高锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：方海涛，刘春雨，杨杨，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23