一种制备镧钙锰氧纳米线阵列的方法技术

本发明专利技术公开一种制备镧钙锰氧纳米线阵列的方法，属于制备纳米材料技术领域；通过配套降压减薄工艺得到分布间距可控的阳极氧化铝模板之后辅以低压直流择优电沉积方法制备得到分布间距可控的镧钙锰氧纳米线阵列；该工艺突破了现有技术只能制备单一填充纳米线阵列的限制；丰富了镧钙锰氧纳米阵列作为微纳物理基础研究对象的磁学性能表现力，同时拓宽了其作为磁学器件的结构基础和性能基础。

A method for preparation of lanthanum calcium manganese oxide nanowire arrays

The invention discloses a method for preparing lanthanum calcium manganese oxide nano wire array, which belongs to the technical field of the preparation of nano materials; by supporting the step-down thinning process obtained AAO template with controllable spacing distribution followed by low voltage DC electrodeposition preferred distribution spacing can be controlled la1-xcaxmno3 nanowire arrays; the technology breakthrough in the existing technology can only fill the preparation of single nanowire arrays; enrich la1-xcaxmno3 nano array as the research object of micro nano physics based magnetic properties and broaden its expressive force, as the magnetic device structure based and performance based.

【技术实现步骤摘要】
一种制备镧钙锰氧纳米线阵列的方法
本专利技术涉及一种纳米线分布趋势和线间距均可调控的镧钙锰氧纳米线阵列的制备方法，属于制备钙钛矿型巨磁阻纳米线材阵列

技术介绍
阳极氧化铝模板是目前微纳材料科研领域应用得最为广泛的一种硬模板，其具有极为规律的蜂窝状结构，亦使得该结构具有极佳的物理空间稳定性，而模板本身材质为三氧化二铝，具有化学惰性，能够在高温高压和强酸碱性的环境下工作。镧钙锰氧体系材料是目前功能材料领域最为前沿的研究热点之一，其具有独特的巨磁阻效应，能够帮助人们进一步研究磁学物理基础理论和构建新一代磁学器件，综合上述两点，近年来通过阳极氧化铝模板制备各种结构和尺寸的微纳级别镧钙锰氧材料成为了最新的研究方向。针对镧钙锰氧体系微纳材料制备和研究，经对现有技术文献检索发现，国内报道极少，大多见诸于国外期刊文献报道，如葡萄牙的MKumaresavanji在JournalofAppliedPhysics上报道的“MagnetocaloriceffectinLa0.7Ca0.3MnO3nanotubearrayswithbroadworkingtemperaturespan”只能制备得到全模板填充的镧钙锰氧纳米管阵列，纳米管之间间距无法调控，排布形式单一，使得其无法通过改变间距和填充排布趋势来调整性能，无法满足研究微纳尺寸下物理性能变化的要求和制备不同结构的微纳磁学器件。如印度的SatyendraSingh在DaltonTransactions上报道的“Surfacespinglassbehaviorinsol–gelderivedLa0.7Ca0.3MnO3nanotubes”只能制备得到断层状态的镧钙锰氧纳米管阵列，亦出在纳米管之间间距无法调控，排布形式只能为全填充状态等问题。南佛罗里达州立大学的S.Chandraa在PhysicaB上报道的“FabricationandmagneticresponseprobedbyRFtransversesusceptibilityinLa0.67Ca0.33MnO3nanowires”只能得到分散的镧钙锰氧纳米线阵列，纳米线之间间距完全无法控制，不存在分布结构。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种纳米线分布趋势和线间距均可调控的镧钙锰氧纳米线阵列的制备方法；可通过调控改变纳米线之间的性能耦合情况进而改变整体磁学性能表现力，亦能够调整阵列结构解决目前技术只能制备得到全填充的镧钙锰氧纳米阵列的限制。本制备镧钙锰氧纳米线阵列的方法包括如下步骤：（1）一次氧化过程：以表面预处理后高光洁镜面铝箔片作阳极，铝箔片的表面镜面平整度会极大影响制备所得阳极氧化铝模板阵列有序度，其成正比关系；以铂电极作为阴极，在0.2~0.4mol/L草酸电解质中，35~50V直流电压下，进行1~3h一次氧化，得到一次氧化过程模板；上述对铝箔原材料进行常规规格裁剪后，高温退火、清洗去脂和电化学抛光可得表面预处理的铝箔片；（2）去氧化层过程：用质量分数1.5%~2%铬酸和质量分数5%~10%磷酸的混合酸液，在60~80℃下对步骤（1）中一次氧化过程模板进行化学腐蚀脱洗1~3h，其中铬酸和磷酸的体积比为=1:1~1:3，得到排布为正六边形且阵列有序的凹坑过程模板，模板上的有序凹坑将成为二次氧化高度阵列的诱发点；（3）二次氧化过程：以步骤（2）中所得阵列有序的凹坑过程模板作阳极，铂电极作为阴极，在0.2~0.4mol/L草酸电解质中，80~120V直流电压下，进行1~2h二次氧化，得到二次氧化过程模板；（4）降压减薄过程：在0.2~0.4mol/L草酸电解质中，对二次氧化过程模板通过设定程序对所施加直流电压进行阶梯式降压处理得到具有特殊减薄分布的阳极氧化铝模板，因不同降压工艺相互配合和降压过程中同等面积下不断降压造成虚拟电位线不断重新调整排布，会导致阳极氧化铝模板底端三氧化二铝材质的阻挡层减薄程度不同，且分布规律与工艺配合和电位线重新排布有关，而因为减薄程度不同将造成在后续步骤（8）中对不同分布纳米孔内的溶胶进行电输运辅助沉积时先后和难易程度不同，以达到能形成具有特殊镧钙锰氧纳米线溶胶填充分布的阳极氧化铝模板的目的，且具有工艺可控性；（5）清洗干燥过程：用二次蒸馏水对步骤（4）中所得具有特殊减薄分布的阳极氧化铝模板进行浸泡清洗12~24h，后在20~25℃低常温环境下干燥阳极氧化铝模板，此步骤能保证阳极氧化铝模板不会污染镧钙锰氧纳米线材料且清空孔洞内杂质；（6）配置及成胶过程：称取硝酸镧、硝酸钙、硝酸锰、乙二醇和柠檬酸，加入到二次蒸馏水中搅拌溶解，然后在80~95℃环境下进行蒸发成胶，得到已完成螯合的成胶溶液，该步骤无需得到完全螯合发泡的成胶，只需要得到已有螯合且具有常规流动粘度的成胶溶液即可，以保证后续步骤（7）和步骤（8）能得以实施；（7）浸润过程：将步骤（5）中所得具有特殊减薄分布的阳极氧化铝模板浸泡至步骤（6）中的成胶溶液10~30min，通过毛细管吸力作用得到具有一定浸润填充程度的模板；（8）低压直流择优电沉积生长过程：以步骤（7）中得到具有一定浸润填充程度的模板作为阴极，以铂电极作为阳极，施加低压直流电进行电输运辅助沉积形成具有特殊分布规律和间距的镧钙锰氧纳米线溶胶填充分布的阳极氧化铝模板，该电输运辅助沉积所形成的纳米线溶胶分布规律更多取决于步骤（4）降压减薄过程所形成的具有特殊减薄分布阳极氧化铝模板的分布规律；（9）干燥凝胶过程：对步骤（8）中所得镧钙锰氧纳米线溶胶填充分布的阳极氧化铝模板进行干燥处理得到镧钙锰氧纳米线凝胶填充分布的阳极氧化铝模板，干燥温度为70~140℃，干燥时间为6~12h；（10）烧结成相过程：对步骤（9）中所得镧钙锰氧纳米线凝胶填充分布的阳极氧化铝模板进行烧结成相处理得到具有特殊分布规律和间距的镧钙锰氧纳米线填充分布的阳极氧化铝模板，烧结温度为500~650℃，烧结时间为5~8h。步骤（4）中所述降压减薄过程的设定程序为：从80V~120V的上限电压降压至20V时，降压幅度范围为2~3V，间隔频率为40~60s；从20V的阶段电压降压至10V时，降压幅度范围为1.5~2V，间隔频率为60s~120s；从10V的阶段电压降压至5V时，降压幅度范围为1~1.5V，间隔频率为120s~180s；从5V的阶段电压降压至3V时，降压幅度范围为0.5~1V，间隔频率为180s~240s；在3V的终点电压进行3~5min的恒压氧化，根据上述不同阶段、幅度、间隔的配合能得到不同特殊减薄分布的阳极氧化铝模板；步骤（8）中所述的低压直流择优电沉积生长过程：施加电压范围为1.5~5V，沉积时长范围为15~60min。根据上述不同施加电压和沉积时长配合能得到具有不同间距镧钙锰氧纳米线溶胶填充分布的阳极氧化铝模板。步骤（6）中每mL二次蒸馏水中添加硝酸镧8.938×10-3~1.033×10-2g、硝酸钙2.598×10-3~2.846×10-3g、硝酸锰9.432×10-3~1.015×10-2g、柠檬酸为3.04×10-2~3.27×10-2g、乙二醇为10~15mL。本专利技术对比已有技术具有以下创新点：本专利技术通过配套不同的降压工艺组合，包含有不同降压阶段、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备镧钙锰氧纳米线阵列的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）以表面预处理后高光洁镜面铝箔片作阳极，铂电极作为阴极，在0.2~0.4mol/L草酸电解质中，35~50V直流电压下，对铝箔片进行1~3h一次氧化，得到一次氧化过程模板；（2）用质量分数1.5%~2%铬酸和质量分数5%~10%磷酸的混合酸液，在60~80℃下对步骤（1）一次氧化过程模板进行化学腐蚀脱洗1~3h，得到凹坑过程模板，其中铬酸和磷酸的体积比为

【技术特征摘要】
1.一种制备镧钙锰氧纳米线阵列的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）以表面预处理后高光洁镜面铝箔片作阳极，铂电极作为阴极，在0.2~0.4mol/L草酸电解质中，35~50V直流电压下，对铝箔片进行1~3h一次氧化，得到一次氧化过程模板；（2）用质量分数1.5%~2%铬酸和质量分数5%~10%磷酸的混合酸液，在60~80℃下对步骤（1）一次氧化过程模板进行化学腐蚀脱洗1~3h，得到凹坑过程模板，其中铬酸和磷酸的体积比为=1:1~1:3；（3）以步骤（2）中凹坑过程模板作阳极，铂电极作为阴极，在0.2~0.4mol/L草酸电解质中，80~120V直流电压下，进行1~2h二次氧化，得到二次氧化过程模板；（4）在0.2~0.4mol/L草酸电解质中，对二次氧化过程模板进行阶梯式降压处理，得到阳极氧化铝模板；（5）用二次蒸馏水对步骤（4）阳极氧化铝模板进行浸泡清洗12-24h，然后在20-25℃下干燥；（6）在二次蒸馏水中加入硝酸镧、硝酸钙、硝酸锰、乙二醇和柠檬酸，搅拌溶解后在80~95℃下进行蒸发成胶，得到成胶溶液；（7）浸润过程：将步骤（5）干燥后的阳极氧化铝模板浸泡至步骤（6）的成胶溶液10~30min；（8）以步骤（7）中浸润后的模板作为阴极，以铂电极作为阳极，施加低压直流电进行电输运辅助沉积形成镧钙锰氧纳米线溶胶填充分布的阳极氧化铝模板；（9）对步骤（8）镧钙锰氧纳米线溶胶填充分布的阳极氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨盛安，陈清明，张辉，刘翔，金菲，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53