芳族化合物的无过渡金属的甲硅烷基化制造技术

本申请涉及芳族化合物的无过渡金属的甲硅烷基化。本发明专利技术描述了用于使芳族有机基质甲硅烷基化的化学体系和方法，所述体系包含(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物，所述体系大体上无过渡金属化合物，并且所述方法包括：在足以使芳族基质甲硅烷基化的条件下，使一定量的有机基质与(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物接触；其中所述体系大体上无过渡金属化合物。

Silyl transition of aromatic compounds without transition metals

The present application relates to the modification of aromatic compounds without transition metals. The invention describes a system and method for the chemistry of aromatic organic matrix silylation, comprising the system (a) at least one organic silane (b) and a mixture of at least one base, the system is basically no transition metal compounds, and the method comprises: in a matrix to make aromatic silylation conditions, with a certain amount of organic matrix (a) and at least one organic silane (b) with a mixture of at least one alkali; wherein the system is basically no transition metal compounds.

【技术实现步骤摘要】
芳族化合物的无过渡金属的甲硅烷基化本申请是申请号为201380063019.4，专利技术名称为“芳族化合物的无过渡金属的甲硅烷基化”，申请日为2013年10月2日的申请的分案申请。相关申请的交叉引用本申请要求于2012年10月2日提交的美国专利申请第61/708,931号、于2013年5月2日提交的第61/818,573号和于2013年8月14日提交的第61/865,870号的优先权，出于所有目的，这些申请中的每一个的内容通过引用以其整体并入。
本专利技术涉及用于使包含芳族部分的基质(substrate)甲硅烷基化的方法。
技术介绍
使有机部分甲硅烷基化的能力已在近年来吸引了极大关注，这归因于甲硅烷基化材料本身的实用性，或作为用于例如在农用化学、药学和电子材料应用中所使用的其他重要材料的中间体。此外，用有机硅烷使多核芳族化合物官能化的能力提供了利用这些材料的令人关注的性质的机会。以往，芳族化合物的甲硅烷基化已通过涉及用热的方法、用光化学的方法或以其他方式衍生的自由基源的无自由基过程来实现。已知芳族化合物与氢化硅在以下情况下反应：在500-850℃下的气相中、在自生压力下在350-500℃下的液相中、在过氧化物的存在下在135℃在气相冷凝下、以及使用放电反应。此类反应条件不适合于非挥发性材料或热敏材料。最近，过渡金属介导的芳族C-H甲硅烷基化已被描述，其中所描述的不同体系基于例如Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Os、Ni、Pd和Pt催化剂。但是某些电子应用，甚至低水平的这种残留物的存在可能不利地影响甲硅烷基化材料的性能。相似地，在某些药学应用中，对残余的过渡金属的限制是相当严格的，并且完全避免残留物的能力在合成后的处理(work-up)期间提供益处。本专利技术利用本文中引用的发现来避免与之前已知的方法相关联的问题中的至少一些。
技术实现思路
本专利技术的各种实施方案提供用于使有机化合物甲硅烷基化的化学体系，每个体系包含(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物，所述体系大体上无过渡金属化合物。其他实施方案提供方法，每种方法包括：使包含芳族部分的有机基质与(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物在足以使所述基质甲硅烷基化的条件下接触；其中所述混合物和所述基质大体上无过渡金属化合物。本申请提供了以下项目：项目1.一种方法，包括：使包含芳族部分的有机基质与(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物在足以使所述基质甲硅烷基化的条件下接触；其中所述混合物和所述基质大体上无过渡金属化合物。项目2.如项目1所述的方法，其中所述过渡金属化合物以相对于总体系的重量的小于10ppm而存在。项目3.如项目1所述的方法，其中所述混合物还包含任选地取代的四烷基乙二胺(例如，四甲基乙二胺)、任选地取代的1,10-菲咯啉衍生物、任选地取代的2,2'-联吡啶衍生物或任选地取代的4-二甲基氨基吡啶衍生物。项目4.如项目1所述的方法，所述方法大体上无水、氧气、或水和氧气二者。项目5.如项目1所述的方法，其中至少一种有机硅烷包含式(I)或式(II)的有机硅烷：(R)4-mSi(H)m(I)R—[—SiH(R)-O—]n—R(II)其中m是1、2或3(优选是1)；n是10至100；并且每个R独立地是任选地取代的C1-12烷基或杂烷基、任选地取代的C5-20芳基或杂芳基、任选地取代的C6-30烷芳基或杂烷芳基、任选地取代的C6-30芳烷基或杂芳烷基、任选地取代的-O-C1-12烷基或杂烷基、任选地取代的-O-C5-20芳基或杂芳基、任选地取代的-O-C6-30烷芳基或杂烷芳基、或任选地取代的-O-C6-30芳烷基或杂芳烷基，并且，如果被取代的话，那么取代基可以是膦酸根、磷酰基、氧膦基、膦基、磺酸根、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺酰基、C5-C20芳基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、C5-C20芳基亚磺酰基、磺酰氨基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸根、巯基、甲酰基、C1-C20硫酯、氰基、氰酸根、硫代氰酸根、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氨基甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅氧基、硅烷基、硅氧烷氮烷基、硼酸根、硼基、或卤素、或含金属的基团或含准金属的基团，其中所述准金属是Sn或Ge，其中所述取代基可以任选地向包括氧化铝、二氧化硅或碳的不可溶的或微溶的支持介质提供链接。项目6.如项目1所述的方法，其中所述有机硅烷是(R)3SiH，其中每个R独立地是C1-6烷基。项目7.如项目1所述的方法，其中所述至少一种强碱包括碱金属或碱性金属的氢化物或醇盐。项目8.如项目1所述的方法，其中所述至少一种强碱包括碱金属或碱性金属的氢化物。项目9.如项目8所述的方法，其中所述至少一种强碱包括氢化钙或氢化钾。项目10.如项目1所述的方法，其中所述至少一种强碱包括碱金属或碱性金属的醇盐。项目11.如项目10所述的方法，其中所述至少一种醇盐包含C1-12直链的或支链的烷基部分或C5-10芳基或杂芳基的部分。项目12.如项目11所述的方法，其中所述至少一种醇盐包括甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐或2-乙基-己醇盐。项目13.如项目7所述的方法，其中所述碱金属或碱性金属的氢化物或醇盐是钾或铯的醇盐。项目14.如项目1所述的方法，其中所述有机硅烷是三乙基硅烷且所述强碱是叔丁醇钾。项目15.如项目1所述的方法，其中所述有机硅烷和所述至少一种强碱以相对于彼此的在从约20:1至约1:1的范围内的摩尔比共同地存在。项目16.如项目1所述的方法，其中所述至少一种强碱和所述基质以相对于彼此的在从约0.01:1至约0.9:1的范围内的摩尔比共同地存在。项目17.如项目1所述的方法，其中所述有机基质包含任选地取代的苯、联苯、萘或蒽的环结构。项目18.如项目1所述的方法，其中所述有机基质包含环外的芳族C-X键，其中X是N、O或S。项目19.如项目18所述的方法，其中所述有机基质包含环外的芳族C-X键并且所述甲硅烷基化在所述环外的C-X键的邻位发生。项目20.如项目1所述的方法，其中所述有机基质包含杂芳基部分。项目21.如项目20所述的方法，其中所述基质包括任选地取代的呋喃、吡咯、噻吩、吡唑、咪唑、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、吲哚、氮杂吲哚、二苯并呋喃、呫吨、二苯并吡咯或二苯并噻吩。项目22.如项目1所述的方法，其中所述有机芳族基质包含以下部分中的至少一种：其中X是N-R"、O或S；Y是H、N(R")2、O-R"或S-R"；p是0至4；R'是卤素、羟基、氢硫基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基、酰基、酰氧基)、烷氧基羰基、芳氧基羰基、卤代羰基、烷基碳酸根、芳基碳酸根、羧酸根(-COO-)、二烷基取代的氨基甲酰基、二卤代烷基取代的氨基甲酰基、二芳基取代的氨基甲酰基、二烷基取代的硫代氨基甲酰基、二芳基取代的硫代氨基甲酰基、二-N-烷基)、N-芳基取代的硫代氨基甲酰基、氰基、氰酸根、硫代氰酸根、二烷基取代的氨基、二芳基取代的氨基、芳基亚氨基(-CR＝N(芳基)，其中R＝烷基、芳基、烷芳基、芳烷基)、硝基、亚硝基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、烷基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于使芳族的有机基质甲硅烷基化的方法，所述方法包括：使包含芳族部分的有机基质与(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物在足以使所述有机基质甲硅烷基化的条件下接触，以便形成甲硅烷基化产物，所述至少一种有机硅烷具有至少一个硅‑氢键，所述至少一种强碱包括醇钾或双(三甲基甲硅烷基)氨基钾；所述芳族部分包括任选地取代的苯、联苯、萘、蒽、呋喃、吡咯、噻吩、吡唑、咪唑、三唑、异噁唑、噁唑、噻唑、异噻唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪酮、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、异苯并呋喃、异苯并吡咯、异苯并噻吩、吲嗪、吲唑、氮杂吲哚、苯并异噁唑、苯并噁唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、萘啶、2,3‑二氢苯并呋喃、2,3‑二氢苯并吡咯、2,3‑二氢苯并噻吩、二苯并呋喃、呫吨、二苯并吡咯或二苯并噻吩部分；以及所述甲硅烷基化产物包括在之前被所述有机基质中的碳‑氢键占据的位置中的碳‑硅键。

【技术特征摘要】
2012.10.02 US 61/708,931;2013.05.02 US 61/818,573;1.一种用于使芳族的有机基质甲硅烷基化的方法，所述方法包括：使包含芳族部分的有机基质与(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物在足以使所述有机基质甲硅烷基化的条件下接触，以便形成甲硅烷基化产物，所述至少一种有机硅烷具有至少一个硅-氢键，所述至少一种强碱包括醇钾或双(三甲基甲硅烷基)氨基钾；所述芳族部分包括任选地取代的苯、联苯、萘、蒽、呋喃、吡咯、噻吩、吡唑、咪唑、三唑、异噁唑、噁唑、噻唑、异噻唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪酮、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、异苯并呋喃、异苯并吡咯、异苯并噻吩、吲嗪、吲唑、氮杂吲哚、苯并异噁唑、苯并噁唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、萘啶、2,3-二氢苯并呋喃、2,3-二氢苯并吡咯、2,3-二氢苯并噻吩、二苯并呋喃、呫吨、二苯并吡咯或二苯并噻吩部分；以及所述甲硅烷基化产物包括在之前被所述有机基质中的碳-氢键占据的位置中的碳-硅键。2.如权利要求1所述的方法，其中在所述有机基质中的所述碳-氢键对应于具有碳-氢键的所述芳族部分上的位置，除非：(a)所述芳族部分为具有烷基取代基的芳基部分，在这种情况下，所述甲硅烷基化的有机基质具有在所述芳基部分的α碳上的碳-硅键，或者(b)所述芳族部分为一种具有烷基硫醚取代基的部分，在这种情况下，所述甲硅烷基化的有机基质具有在所述硫醚硫的α碳上的碳-硅键；或者(c)所述芳族部分为具有在C2-位和C6-位的一个或两个上的烷基取代基的吡啶基部分，在这种情况下，所述甲硅烷基化的有机基质具有在吡啶环的α碳上的碳-硅键；或者(d)所述芳族部分为杂芳基部分，所述杂芳基部分包括在C-2或C-5位没有C-H取代基并且在C-2或C-5位具有至少一个烷基取代基的5元杂芳环，在这种情况下，所述甲硅烷基化的有机基质具有在所述5元杂芳环的α碳上的碳-硅键。3.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·H·格鲁布斯，亚历克斯·费多罗夫，安东·陶拓夫，凯丽·贝茨，
申请(专利权)人：加州理工学院，
类型：发明
国别省市：美国,US