一种2‑蒎烷醇的合成方法技术

本发明专利技术公开的一种2‑蒎烷醇的合成方法,其特征在于，是以α‑蒎烯或含有少量β‑蒎烯的松节油为起始原料，在催化量的催化剂存在下，于常压或低压0.1‑1.0MPa的氧气或者空气压力下，以一种脂肪族仲醇或脂环族仲醇为还原剂兼作溶剂，在60‑150℃反应温度下反应直接得到2‑蒎烷醇或/和α‑松油醇。本发明专利技术的特点是：1)本发明专利技术中的催化剂具有催化转移氢化的作用。2)碱性物质的少量加入有利于2‑蒎烷醇的选择性的提高。3)反应是一锅完成的；4)使用空气或者氧气作为氧化剂；是清洁、环保的试剂；5)催化剂是催化量的；6)过量的仲醇及部分未反应的蒎烯回收后可以循环使用；7)调节反应条件，还可以同时得到α‑松油醇。

A method for the synthesis of 2 pinanol.

A 2 pinanol synthesis method disclosed by the invention is characterized by alpha pinene or beta pinene containing a small amount of turpentine as raw material, catalyst in catalytic amount, to 0.1 1.0MPa under atmospheric pressure oxygen or air pressure, reducing agent as solvent in a secondary aliphatic alcohols or alicyclic alcohols, reaction at 60 150 DEG C temperature directly by 2 pinanol and / or alpha terpineol. The present invention is characterized in that: 1) the catalyst in the invention has the function of catalytic transfer hydrogenation. 2) adding a small amount of alkaline substance is beneficial to the selectivity of 2 pinanol the improvement. 3) is a complete response; 4) using air or oxygen as oxidant; reagent is clean and environmental protection; 5) catalyst is catalytic amount; 6) the excess part of secondary alcohol and unreacted pinene can be recycled for use; 7) adjusting the reaction conditions, can also obtain a terpinol.

【技术实现步骤摘要】
一种2-蒎烷醇的合成方法
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种2-蒎烷醇的合成方法。
技术介绍
2-蒎烷醇是合成芳樟醇的重要方法之一的α-蒎烯路线中的重要中间体。由于芳樟醇广泛应用于各种日用香精和食品香精的配方之中,是香水香精、家化产品香精等香精中使用频率最高的香料产品，也用于调配食用香精。它的各种羧酸酯类也是重要的香料。同时芳樟醇还是合成维生素A、维生素E及维生素K等医药产品的重要原料。每年芳樟醇及其衍生物、酯和用于维生素等医药化工产品生产的数量约5万吨。因此2-蒎烷醇的合成也受到广泛的重视。FisherG.S.等人在J.Am.Chem.Soc,1953,75(18)3675中披露，α-蒎烯(I)在镍、钯等催化剂存在下于30-150℃,2.0-5.0MPa压力下经催化氢化，转化成以顺式蒎烷为主的蒎烷(II)；蒎烷不经分离直接通入空气或氧气氧化，在90-120℃常压或低压下进行，得到含顺式及反式蒎烷氢过氧化物(III)20-60％的氧化液。蒎烷氢过氧化物经过硫化钠的碱溶液或者催化氢化还原成为相应的2-蒎烷醇(IV)。其反应式如下:工业上也是使用上述路线经历3步合成2-蒎烷醇。RiscoR.等人在专利US3723542(1973)中披露一种由经由蒎烯加氢得到的顺式蒎烷合成2-蒎烷醇的方法。在110-115℃，蒎烷(顺式体含量92-97％)和50％氢氧化钠的混合液，在催化量的自由基引发剂偶氮二异丁腈等作用下，通氧气8小时，蒎烷转化率23％,按照消耗的蒎烷计，收率67％。从蒎烷一步氧化直接得到2-蒎烷醇的方法是更便捷的合成途径，更符合环保和绿色合成的理念。但通常氧化产物中存在10％左右的2-蒎烷氢过氧化物等过氧化物，因此反应过程中的还原处理会是必须的。过程还是与三步反应差别不大。因此人们对于2-蒎烷醇的合成方法的探索依旧有强烈的兴趣。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有所存在的不足而提供一种2-蒎烷醇的合成方法。为了实现上述专利技术目的,本专利技术所采用的技术解决方案是：一种2-蒎烷醇的合成方法,其是以α-蒎烯或含有少量β-蒎烯的松节油为起始原料，在催化量的催化剂存在下，于常压或低压0.1-1.0MPa的氧气或者空气压力下，以一种脂肪族仲醇或脂环族仲醇为还原剂兼作溶剂，在60-150℃反应温度下反应直接得到2-蒎烷醇或/和α-松油醇；其反应式如下：在本专利技术的一个优选实施例中，所述催化剂是β-二羰基化合物的过渡金属配合物或β-二羰基化合物的金属配合物。在本专利技术的一个优选实施例中，所述β-二羰基化合物的过渡金属配合物为乙酰丙酮合钴(II)或苯甲酰丙酮合钴(II)。在本专利技术的一个优选实施例中，所述β-二羰基化合物的金属配合物β-二羰基化合物的C1-位、C3-位取代的乙酰丙酮、苯甲酰丙酮或乙酰丙酮酸酯。在本专利技术的一个优选实施例中，所述催化剂负载在离子交换树脂、硅胶或活性炭上。在本专利技术的一个优选实施例中，所述脂肪族仲醇为异丙醇、仲丁醇或2-辛醇。在本专利技术的一个优选实施例中，所述脂环族仲醇为脂环醇、环戊醇或环己醇。在本专利技术的一个优选实施例中，所述反应温度为70-120℃。在本专利技术的一个优选实施例中，在反应过程中加入适量碱性物质和适量干燥剂。在本专利技术的一个优选实施例中，所述碱性物质为吗啉、四氢呋喃、乙腈、吡啶等中的一种或任意两者的混合。在本专利技术的一个优选实施例中，所述干燥剂为3A分子筛、4A分子筛等。本专利技术的特点是：1)本专利技术中的催化剂具有催化转移氢化的作用。2)碱性物质的少量加入有利于2-蒎烷醇的选择性的提高。3)反应是一锅完成的；4)使用空气或者氧气作为氧化剂；是清洁、环保的试剂；5)催化剂是催化量的；6)过量的仲醇及部分未反应的蒎烯回收后可以循环使用；7)调节反应条件，还可以同时得到α-松油醇。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。实施例1：100ml三口瓶，油浴，电磁搅拌，安装温度计，导气管，回流冷凝管。分别加入55ml异丙醇，6.8gα-蒎烯(50mmol)，0.93g乙酰丙酮酸乙酯合钴(II)(2.5mmol)，0.16g吗啉及3A分子筛8g。油浴加热到81℃，常压下通入空气，流量200ml/分钟；18h后停止。气相色谱检测及质谱。α-蒎烯转化率59.2％。α-蒎烯环氧化物选择性4.1％；2-蒎烷醇选择性为72.56％(反式/顺式＝16.34/56.22)；α-松油醇选择性3.68％。实施例2：100ml三口瓶，油浴，电磁搅拌，安装温度计，导气管，回流冷凝管。分别加入60ml异丙醇，3.4gα-蒎烯(25mmol)，0.62g乙酰丙酮合钴(II)(2.4mmol)，6ml四氢呋喃及3A分子筛5g。油浴加热到回流，常压下通入氧气，流量40ml/分钟；12h后停止。气相色谱检测，α-蒎烯转化率54.3％。α-蒎烯环氧化物选择性1.55％；2-蒎烷醇选择性为51.44％(反式/顺式＝10.5/40.94)；α-松油醇选择性10.9％。实施例3：100ml三口瓶，油浴，电磁搅拌，安装温度计，导气管，回流冷凝管。分别加入60ml异丙醇，9.52gα-蒎烯(70mmol)，1.7g乙酰丙酮酸乙酯合钴(II)(4.55mmol)，0.3g吗啉及3A分子筛7g。油浴加热到80℃，常压下通入氧气，流量40ml/分钟；13h后停止。气相色谱检测。α-蒎烯转化率58.2％。α-蒎烯环氧化物选择性2.31％；2-蒎烷醇选择性为75.42％(反式/顺式＝17.26/58.16)；α-松油醇选择性1.94％。实施例4：100ml三口瓶，油浴，电磁搅拌，安装温度计，导气管，回流冷凝管。分别加入55ml异丙醇，3.84gα-蒎烯(58mmol)，1.01g乙酰丙酮合钴(II)(3.9mmol)，5g乙腈及3A分子筛5g。油浴加热到78℃，常压下通入氧气，流量45ml/分钟；8h后停止。气相色谱检测。α-蒎烯转化率35.2％。2-蒎烷醇选择性为22.9％(反式/顺式＝6.31/15.78)；α-松油醇选择性39.12％；没有发现α-蒎烯环氧化物产生。实施例5100ml高压釜，油浴。分别加入60ml仲丁醇，电磁搅拌。5.44gα-蒎烯(40mmol)，0.82g乙酰丙酮合钴(II)(3.2mmol)，0.25g吡啶及3A分子筛8g。充入氧气至0.8MPa，油浴加热到100℃，10h后停止。降温，气相色谱检测。α-蒎烯转化率29.7％。α-蒎烯环氧化物选择性为6.23％；2-蒎烷醇选择性为31.3％(反式/顺式＝2.1/7.2)；α-松油醇选择性5.12％。实施例6：250ml三口瓶，油浴，电磁搅拌，安装温度计，导气管，回流冷凝管。分别加入150ml异丙醇，12.24gα-蒎烯(90mmol)，1.49g乙酰丙酮酸乙酯合钴(II)(4mmol)，0.46g吗啉及3A分子筛20g。油浴加热到80℃，常压下通入空气，流量180ml/分钟；22h后停止。气相色谱检测。α-蒎烯转化率65.2％。α-蒎烯环氧化物选择性4.1％；2-蒎烷醇选择性为71.77％(反式/顺式＝15.94/55.83)；α-松油醇选择性3.75％；物料冷却到室温。常压蒸出丙酮，水环泵减压蒸出异丙醇及α-蒎烯(与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2‑蒎烷醇的合成方法,其特征在于，是以α‑蒎烯或含有少量β‑蒎烯的松节油为起始原料，在催化量的催化剂存在下，于常压或低压0.1‑1.0MPa的氧气或者空气压力下，以一种脂肪族仲醇或脂环族仲醇为还原剂兼作溶剂，在60‑150℃反应温度下反应直接得到2‑蒎烷醇或/和α‑松油醇；其反应式如下：

【技术特征摘要】
1.一种2-蒎烷醇的合成方法,其特征在于，是以α-蒎烯或含有少量β-蒎烯的松节油为起始原料，在催化量的催化剂存在下，于常压或低压0.1-1.0MPa的氧气或者空气压力下，以一种脂肪族仲醇或脂环族仲醇为还原剂兼作溶剂，在60-150℃反应温度下反应直接得到2-蒎烷醇或/和α-松油醇；其反应式如下：2.如权利要求1所述的一种2-蒎烷醇的合成方法,其特征在于，所述催化剂是β-二羰基化合物的过渡金属配合物或β-二羰基化合物的金属配合物。3.如权利要求1所述的一种2-蒎烷醇的合成方法,其特征在于，所述β-二羰基化合物的过渡金属配合物为乙酰丙酮合钴(II)或苯甲酰丙酮合钴(II)。4.如权利要求1所述的一种2-蒎烷醇的合成方法,其特征在于，所述β-二羰基化合物的金属配合物β-二羰基化合物的C1-位、C3-位取代的乙酰丙酮、苯甲酰丙酮或乙酰丙酮酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄战鏖，侯峰，钱正刚，裴继红，
申请(专利权)人：上海万香日化有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31