一种溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及高分子材料领域，具体涉及一种溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料及其制备方法，所述的溴化聚乙烯为周期性溴化聚乙烯，本发明专利技术的溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，在不改变溴化聚乙烯化学结构的情况下，采用超高分子量聚乙烯纤维诱导结晶的方式调节溴化聚乙烯的聚集态结构，实现对溴化聚乙烯晶体结构的调控，从通常的三斜晶调控为正交晶，从而达到提高熔融温度和力学性能的效果，并且方法简便、易得。

Brominated polyethylene / ultrahigh molecular weight polyethylene fiber composite material and preparation method thereof

The present invention relates to the field of polymer materials, in particular relates to a brominated polyethylene / UHMWPE fiber composite material and a preparation method thereof, wherein the polyvinyl bromide for periodic bromide bromide polyethylene / polyethylene, the invention of the ultra high molecular weight polyethylene fiber composite materials, without changing the chemical structure of polyethylene bromide under the condition of the aggregation structure of UHMWPE fiber crystallization induced by way of regulating bromide polyethylene, realize the control of polyethylene crystal structure of bromine from three, usually for regulation of oblique crystal orthorhombic, and thus improves the melt temperature and the mechanical properties of the effect, and the method is simple and easy to get.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子材料领域，具体涉及一种溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料及其制备方法。
技术介绍
聚乙烯作为通用高分子中产量最大的品种，具有无毒价廉、质轻、优异的耐湿性、良好的化学稳定性等特点，被广泛应用于食品、汽车、化工等领域，是国民经济的重要原材料。通常在聚乙烯中引入非极性或极性基团以达到改性聚乙烯的目的，如线性低密度聚乙烯、卤代聚乙烯等。卤化聚乙烯，尤其是溴化聚乙烯的良好阻燃性能使其拥有很高的商业价值。但是由于溴基团对聚乙烯主链结晶产生较大影响，尤其当溴基团含量越大，对主链有序性的破坏则越严重，其熔点和力学性能也就越低。通常采用的制备溴化聚乙烯的方式是通过溴化高密度聚乙烯，溴化聚乙烯中溴基团的位置和含量无法得到精确控制，因此严重限制了其在更大范围的使用。超高分子量聚乙烯纤维又叫伸直链聚乙烯纤维或高强高模聚乙烯纤维，是由平均相对分子量在100万以上的聚乙烯纺制而成。超高分子量聚乙烯纤维具有很高的轴向比拉伸强度和刚度，具有强度高、模量大、抗冲击、摩擦系数低、抗切割等有点，使其成为一种很有潜力的高性能材料，并已开始应用于防弹材料、光缆补强材料、缆绳等领域。而且超高分子量聚乙烯纤维具有较高的分子链轴取向度使其可以作为基底诱导聚合物附生结晶，取向分子链的诱导作用使聚合物分子链在超高分子量聚乙烯纤维表面沿着轴向方向有序、紧密的排列，甚至可促进聚合物片晶结构的改变。这些独特的性质使得超高分子量聚乙烯纤维可以作为一种新型的增强填料，通过制备超高分子量聚乙烯纤维改性的聚烯烃复合材料来提高聚合物的热性能和机械性能。
技术实现思路
由于通常方法制备得到的溴化聚乙烯中溴基团的位置和含量无法得到精确控制，溴化聚乙烯熔点和力学性能偏低，严重限制其应用。本专利技术采用特定方法制备周期性溴化聚乙烯，该周期性溴化聚乙烯中溴基团在主链中的位置和含量精确可控，因而可实现对溴化聚乙烯热性能和力学性能的精准调控。为了进一步提高周期性溴化聚乙烯的耐热性和强度，本专利技术利用超高分子量聚乙烯纤维高取向链轴的周期性结构与周期性溴化聚乙烯的链轴晶胞参数相匹配的特点，通过特定的加工工艺诱导溴化聚乙烯在超高分子量聚乙烯纤维表面附生结晶形成伸直链晶体结晶层，通过这样的界面结晶层有效提高溴化聚乙烯基体与超高分子量聚乙烯纤维间的界面结合力，从而提高溴化聚乙烯基体与超高分子量聚乙烯纤维之间载荷的传递，制备高强度、高熔点的溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维层状复合材料。本专利技术的目的是为了解决现有溴化聚乙烯熔点和力学性能偏低的问题，提供了一种具有高熔点和高强度的溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料及其制备方法。本专利技术人等经过深入的研究，结果发现：通过使用周期性溴化聚乙烯和超高分子量聚乙烯纤维，可制备得到高熔点和高强度的溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，并由此完成了本专利技术。具体方案如下：一种溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，所述的溴化聚乙烯为周期性溴化聚乙烯，其重复结构单元通式如下：所述通式中，X=4，6，7，9，10，14或18；所述溴化聚乙烯的数均分子量为8000～120000；所述溴化聚乙烯与超高分子量聚乙烯纤维的质量比为1000：8～100；所述复合材料，在差示扫描量热测定中，以10℃/分的加热速率测定的结晶熔融峰温度大于等于90℃；所述复合材料，其拉伸强度大于等于35MPa，拉伸模量大于等于540MPa。作为优选方案，重复结构单元通式中，X可以为4，6，7，9，10，14，18中的一种或几种。作为优选方案，X为4，7，10，14中的一种或几种。作为优选方案，所述溴化聚乙烯的数均分子量为15000～50000。作为优选方案，溴化聚乙烯与超高分子量聚乙烯纤维的质量比为1000：15～40。超高分子量聚乙烯纤维含量过低时，起到的熔点升高和增强效果有限，超高分子量聚乙烯纤维含量过高时，超高分子量聚乙烯纤维之间结合力不够，因此优选上述范围。本专利技术所用的超高分子量聚乙烯纤维通过冻胶纺丝法制备，其直径为3～40μm，优选直径较小的超高分子量聚乙烯纤维，直径较小的超高分子量聚乙烯纤维比表面积更大，相同含量下制品的力学性能增强更明显，因此优选。本专利技术的溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，拉伸强度的测试是按照国标GB/T1040.1-2006进行，其拉伸强度大于等于35MPa，拉伸模量大于等于540Mpa，拉伸强度上限通常为100MPa，拉伸模量上限为1GPa。一种溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料的制备方法，步骤包括：将合成的周期性溴化聚乙烯和超高分子量聚乙烯长纤维连续均匀加入到在线混炼注塑成型装置中注塑成型得到溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，其中，物料通过注塑机喷嘴的温度为100～140℃，注射压力为100～300MPa，模具温度为30～60℃，物料在模具中的冷却速率为4～40℃/min。作为优选方案，上述复合材料的制备方法中的周期性溴化聚乙烯的合成路线如下：（a）将1～10mol直链末端烯-1-醇加入到盛有1～10mol四溴化碳和600～6000ml二溴甲烷的反应器中，将反应器冷却到0℃后，缓慢加入1～5mol三苯基磷，0℃下搅拌30～60分钟，然后升至室温搅拌2小时，反应结束后，分离产物并除去溶剂，得到产物A；（b）将（a）所得的200-2000g产物A加入到装有50-500g镁屑和1-5L四氢呋喃的反应器中，将反应器冷却到0℃后，含有0.7-7mol甲酸甲酯的300-3000mL四氢呋喃溶液加入上述反应器中，升至室温后回流20-36小时，反应结束，加入1M的1-5L盐酸溶液，萃取清洗后，除去溶剂并干燥过夜，得到白色固体B；（c）将步骤（b）的200-2000g白色固体B，1-8mol四溴化碳装入盛有2-5L二溴甲烷的反应器中，加入0.8-3mol三苯基磷，再在室温下搅拌4-8小时，反应结束后除去溶剂，除去氧化磷，得到白色固体C；（d）将白色固体C和Grubbs一代催化剂，以摩尔比300～1000：1的比例混合，30～50℃下抽真空聚合反应3天，加入二乙基醚终止反应，之后加入甲苯搅拌溶解，然后加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，过滤干燥，得到不饱和聚合物D；（e）将不饱和聚合物D溶解在邻二甲苯中，加入对甲基苯磺酰肼（TSH）和三丙胺（TPA），其中TSH和TPA与不饱和聚合物D的摩尔比为3～5：1和3～5:1，回流9小时后冷却至室温，加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，过滤干燥，得到周期性溴化聚乙烯。作为优选方案，长纤维进入混炼装置前在线切割成5-50mm的短纤维。作为优选方案，在步骤（d）中还加入反应助剂二乙基次膦酸铝，加入量为每10000g反应物中加入1-4g。本专利技术的催化聚合过程中加入了助催化剂，优选二乙基铝助催化剂。和原制备溴化周期性聚乙烯的方法相比，适量二乙基铝的加入降低了催化剂的活化温度，提高了催化剂的使用效率，极大降低催化剂的用量，因此优选。本专利技术的催化聚合过程中加入了二乙基次膦酸铝助催化剂，和原制备溴化周期性聚乙烯的方法相比，适量二乙基次膦酸铝的加入降低了催化剂的活化温度，提高了催化剂的使用效率，极大降低催化剂的用量，而且丰富了反应类型。超高分子量聚乙烯纤维自身具有优异的力学性能可促进聚合物力本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，其特征在于，所述的溴化聚乙烯为周期性溴化聚乙烯，其重复结构单元通式如下：所述通式中，X=4，6，7，9，10，14或18；所述溴化聚乙烯的数均分子量为8000～120000；所述溴化聚乙烯与超高分子量聚乙烯纤维的质量比为1000：8～100；所述复合材料，在差示扫描量热测定中，以10℃/分的加热速率测定的结晶熔融峰温度大于等于90℃；所述复合材料，其拉伸强度大于等于35MPa，拉伸模量大于等于540MPa。

【技术特征摘要】
1.一种溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，其特征在于，所述的溴化聚乙烯为周期性溴化聚乙烯，其重复结构单元通式如下：所述通式中，X=4，6，7，9，10，14或18；所述溴化聚乙烯的数均分子量为8000～120000；所述溴化聚乙烯与超高分子量聚乙烯纤维的质量比为1000：8～100；所述复合材料，在差示扫描量热测定中，以10℃/分的加热速率测定的结晶熔融峰温度大于等于90℃；所述复合材料，其拉伸强度大于等于35MPa，拉伸模量大于等于540MPa。2.根据权利要求1所述的一种溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，其特征在于，所述通式中，X=4，7，10或14。3.根据权利要求1或2所述的一种溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，其特征在于，所述溴化聚乙烯的数均分子量为15000～50000。4.根据权利要求1或2所述的一种溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，其特征在于，所述溴化聚乙烯与超高分子量聚乙烯纤维的质量比为1000：15～40。5.根据权利要求1或2所述的一种溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯纤维直径为3～40μm。6.一种如上述任一权利要求所述的溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：将合成的周期性溴化聚乙烯和超高分子量聚乙烯长纤维连续均匀加入到在线混炼注塑成型装置中注塑成型得到溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，其中，物料通过注塑机喷嘴的温度为100～140℃，注射压力为100～300MPa，模具温度为30～60℃，物料在模具中的冷却速率为4～40℃/min。7.根据权利要求6所述的一种溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述溴化聚乙烯的合成路线如下：（a）将1～10mol直...

【专利技术属性】
技术研发人员：王宗宝，苗伟俊，段天臣，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33