二氧化硅涂膜形成用组合物、二氧化硅涂膜及其制造方法、电子部件技术

本发明专利技术提供一种二氧化硅涂膜形成用组合物，含有作为（ａ）组分的烷氧基硅烷等硅氧烷树脂，作为（ｂ）组分的可以溶解该硅氧烷树脂的醇等溶剂，作为（ｃ）组分的铵盐等以及作为（ｄ）组分的受热分解挥发性化合物，具有如下固化性能，在１５０℃／３分的加热处理下得到的涂膜的应力为１０ＭＰａ，而且通过最终固化得到的二氧化硅涂膜的相对电容率小于３．０。本发明专利技术的二氧化硅涂膜形成用组合物，在形成具有低电容率、粘结性的同时可以形成具有很好机械强度的二氧化硅涂膜。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二氧化硅类涂膜形成用组合物、二氧化硅类涂膜、二氧 化硅类涂膜的制造方法、以及电子部件。
技术介绍
对于LSI半导体元件等电子设备部件，随着高集成化产生布线的微 细化，布线间容量的增大会造成信号延迟时间的增大，对于电子部件的 绝缘材料，除了耐热性、机械性能等之外，还要求更低的相对电容率以 及热处理工序的縮短。一般，所谓布线的信号传输速度(V),与布线材料连接的绝缘材料 的相对电容率(e )，存在以下式(3)所示的关系(式中k为常数)。 V=k/V^ ...... (3)就是说，随着使用的频率范围的升高，绝缘材料的相对电容率(e ) 会降低，从而会实现信号的高速传输。例如， 一直以来利用相对电容率 为4.2左右的CVD法形成的Si02膜，作为层间绝缘膜的形成材料使用， 但从降低设备布线间容量以及提高LSI操作速度来说，希望可以发现具 有更低电容率的材料。与之相对，作为现行实用化的低电容率材料，可以举出利用相对电容 率为3.5左右的CVD法形成的SiOF膜。另外作为相对电容率为2.5 3.0 左右的绝缘材料，有例如有机SOG (Spin On Glass)、有机聚合物等。 进一步，作为相对电容率小于等于2.5的绝缘材料，膜中有空隙的多孔 材料比较好，目前对适用于LSI层间绝缘膜的研究、开发正在积极进行。作为该多孔材料的形成方法，在特开平11-322992号公报、特开平 11-310411号公报等中，提出了有机SOG材料的低电容率化。该方法， 是与金属烷氧基硅烷的加水分解縮聚物一起进行加热、利用含具有挥发 或者分解性能的聚合物的组合物形成涂膜，该涂膜通过加热形成空孔。
技术实现思路
但是，本专利技术人对以前的方法进行详细地研究，结果发现这些传统的方法，在最终的加热过程中有机SOG縮合时，除了受热产生的应力，当 在涂膜上受到急剧应力作用时，随情况不同可能会产生损害下层布线性 能等较大的影响。另外，上述的传统方法，要使涂膜最终固化，必须使加热温度达到 45(TC以上的高温，而且该固化要经过l小时左右的长时间。这样的话， 输入热量(寸一7》A-工)过度增大，可能会引起下层中、特别是布 线层的老化。另外随着输入热量的增加，会使基板的弯曲变得显著。进一步，如上所述，随着高集成化也加速了布线的细微化，推动了构 成设备各构件层的薄层化、多层化、以及布线层等的材料变化。与之相应 的，由于输入热量所引起的、各种材料老化的影响迄今为止仍然是一个大 问题，降低各过程中的热负荷、从而改善热滞后现象已成为当务之急。另外，本专利技术人发现，利用上述传统的方法，为了在绝缘膜中达到所 要求的、希望的低电容率，必须在膜中导入极其多的空孔(空隙)。如果 这样，在作为膜的基底材料的SOG的机械性的膜强度或者膜硬度本来就 不足的时候，由于空隙率过高，会使膜的机械强度进一步下降。换言之， 所述的传统方法，在降低绝缘膜电容率的同时，其膜强度也有下降的倾 向，从工艺的适合性来考虑，存在较大问题。进一步对于铜一波形花纹(夕'^、乂y)工艺加工的层间绝缘膜上适用二氧化硅涂膜时，虽然利用CVD法成膜的Si02薄膜等作为覆盖层，但在其 界面上粘结性(接合性)变弱，在研磨层压布线金属时、生成的剩余Cu膜的 Cu—CMP(ChemicalMechanicalPolish)工序中，担心会产生界面剥离。另外，由于层间绝缘膜材料中加入的组分，因吸湿恐怕会导致电容率 的上升或者脱离气体的增加。如果发生这些情况，从工艺处理的适合性 来说都是极其不妥的。因此，本专利技术在借鉴上述存在的情况的基础上形成，提供在得到具有 良好低电容率、以及很好的机械强度的二氧化硅类涂膜的同时，由于形 成了二氧化硅类涂膜，可以在低温或者较短时间内使之很好固化，而且可以抑制涂膜应力的急剧上升，而且可提高与其他层(膜)之间粘结性 以及电气可靠性的二氧化硅类涂膜形成用组合物、使用该组合物的二氧 化硅类涂膜、及其制造方法以及具有该二氧化硅涂膜的电子元件。为了解决上述课题，本专利技术人，着眼于从液体组合物到形成二氧化硅 类涂膜时的固化动态，而且从组合物的材料组分及其组成观点出发，进 行反复研究，完成本专利技术。艮P，本专利技术提供的二氧化硅类涂膜形成用组合物，含硅氧烷树脂、具 有流动性、而且在基体上涂布成膜状态下加热固化时，形成二氧化硅类涂膜，在15(TC、加热3分钟，预固化时得到的二氧化硅类涂膜，具有 相对电容率小于3.0的固化特性。这里，所谓"应力"，是指利用如下所 述的方法求得的值。 (1)形成测定应力用的二氧化硅类涂膜首先，在既定的硅晶片上，涂覆二氧化硅类形成用组合物得到一定厚 度的涂膜。具体的是，外径5英寸的Si晶片(厚度625士25iim)的取向 板(oriental flat)为基准，装在薄膜应力测定装置(KLATencor社制的装置， 型号FLX—2320)内的确定位置上，在周围温度23。C士2。C，以及湿度 40%±10%的环境下，测定该硅晶片的"弯曲"量(初值)。接着，从该装置中取出硅晶片，在其上面利用旋涂法涂布形成一层二 氧化硅类涂膜形成用组合物、得到涂膜。然后在150°C/3分的电炉条件 下对该硅晶片进行加热处理，除去组合物中含有的溶剂等使其预固化， 形成二氧化硅类涂膜。加热结束后，测定该二氧化硅类涂膜的厚度。接 着与涂膜形成前一样，以取向板(orientalflat)为基准，将该硅晶片装在上 述装置(FLX—2320)内的确定位置上，测定该硅晶片的"弯曲"量。利用得到的硅晶片弯曲的初值、加热处理后弯曲的值、以及二氧化硅 类涂膜的膜厚，从如下式(4)所示的关系，算出二氧化硅类涂膜的应力。<formula>formula see original document page 10</formula>式中o表示二氧化硅类涂膜的应力(MPa)， E为硅晶片的杨氏模量 (dyn/.cm2) ,b为硅晶片厚度(Um)， v为硅晶片的泊松比(一)，1表示 计算"弯曲"时、表面粗糙计的扫描距离(mm), d为二氧化硅类涂膜 的厚度(ixm), S表示硅晶片的"弯曲"位移量(即"弯曲"初值与加 热处理后的值之差的绝对值)(nm)。然后，对5枚硅晶片进行这样的二氧化硅类涂膜的形成处理和应力 评价，求得在150。C/3分的加热处理中、二氧化硅类涂膜的应力平均值。 另外，在本专利技术中"应力"是指其绝对值。对于本专利技术的二氧化硅类涂膜形成用组合物，将其涂覆在晶片等基 板上之后，加热使之固化，形成具有低电容率的二氧化硅类涂膜(Low 一k膜)。此时，该组合物由于在15(TC经3分钟预固化之后的应力大于 等于10MPa，因此即使在这样低温加热处理下，形成硅氧烷骨架的键也 有某种程度存在的倾向。因此，与以前相比，以某种在低温以及短时间 内进行加热处理，就可以使二氧化硅类涂膜固化。另外，当应力小于 10MPa时，在低温加热处理下形成的硅氧烷骨架不充分，使有意降低预 固化处理温度变得困难。作为该二氧化硅类涂膜形成用组合物，优选含有(a)组分加水分 解、縮合以下式(1); R'nSiX4-n…… (1)(式中，R1为H原子或者F原子，或者含B原子、N原子、Al原子、 P原子、Si原子、Ge原子或者本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有流动性，而且在基体上涂布成膜状态下加热固化后形成二氧化硅类涂膜的二氧化硅类涂膜形成用组合物，其特征在于：　　　　含有如下组分：　　　　（ａ）组分：水解缩合以下式（１）表示的化合物而得到的硅氧烷树脂，　　　　Ｒ↑［１］↓［ｎ］ＳｉＸ↓［４－ｎ］……　　（１）　　　　式中，Ｒ↑［１］为Ｈ原子或者Ｆ原子，或者含Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子或者Ｔｉ原子的基团，或者碳原子数在１～２０的有机基团，Ｘ为水解性基团，ｎ为０～２的整数，ｎ为２时，各Ｒ↑［１］可以相同也可以不同，ｎ为０～２时，各Ｘ可以相同也可以不同，　　　　（ｂ）组分：可以溶解所述（ａ）组分的溶剂，　　　　（ｃ）组分：鎓盐；　　　　上述（ａ）组分，相对于１摩尔Ｓｉ原子，从Ｈ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子以及Ｃ原子组成的一群中选出的至少一种原子的总含量小于等于０．５０摩尔；　　　　并且具有如下固化特性：在１５０℃加热３分钟时得到的上述二氧化硅类涂膜的应力大于等于１０ＭＰａ，而且通过最终固化得到的二氧化硅类涂膜的相对电容率小于３．０。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：樱井治彰，阿部浩一，榎本和宏，野部茂，
申请(专利权)人：日立化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]