一种制备窄分布功能化聚烯烃的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备窄分布功能化聚烯烃的方法，在微反应器中进行叶立德同源聚合，制备得到端基为羟基的聚乙烯。本发明专利技术采用的微流控体系封闭，不容易受到水、空气等杂质的侵入，有利于抑制硼烷引发剂发生副反应，提高聚合产物分子量和分子量分布的可控性。同时，微流控体系能够精确控制反应条件、缩短聚合时间、提高反应的均一性，具有工业化应用前景。

A method for preparation of functional polyolefins with narrow distribution

The present invention discloses a method for preparing narrow distribution functional polyolefins. Ye Lide polymerization is carried out in a microreactor, and polyethylene with hydroxyl end groups is prepared. The microfluidic system is closed and is not easy to be invaded by impurities such as water, air, etc., which is beneficial to restrain the side reaction of borane initiator, and improve the controllability of molecular weight and molecular weight distribution of polymerization products. At the same time, the microfluidic system can precisely control the reaction conditions, shorten the polymerization time, and improve the uniformity of reaction, which has the prospect of industrial application.

【技术实现步骤摘要】
一种制备窄分布功能化聚烯烃的方法
本专利技术属于高分子合成领域，涉及一种制备窄分布功能化聚烯烃的方法。
技术介绍
聚烯烃材料是一种热塑性树脂材料，具有价格低廉、良好的物理性能和化学性能、可再加工和循环利用能力等优点，因此成为用量最大、应用范围最广的高分子材料。然而，聚烯烃分子链缺乏极性基团，因此存在化学惰性，具有较低的表面能，进而直接影响其共混物或复合材料的性能。对聚烯烃进行功能化，可以显著地改善其极性、黏附力、表面性能以及与其他聚合物的相容性等，进而实现聚烯烃材料的高性能化，拓展其应用范围。目前，聚烯烃功能化的方法有很多。有文献报道，可通过直接共聚法、烯烃配位活性聚合、烯烃阴离子活性聚合等方法进行聚烯烃功能化。这些合成方法仍存在很多不足，实验步骤繁琐，催化效率低，反应条件苛刻，反应时间长等。例如直接共聚法，极性单体中氮、氧和卤族元素易使催化剂活性中心中毒而失活，导致催化效率极低。因此，对于聚烯烃功能化方法的开发仍具有很大的提升空间。叶立德同源聚合是Shea等于1997年首次提出的一种新型的合成聚烯烃碳链骨架的聚合方法，具有活性聚合的特征，能够较好地控制聚合物的分子量，还可对聚合物的链端进行功能化，进而制备各种拓扑结构和性能可调的功能化聚烯烃。然而，在传统釜式反应器中进行的叶立德同源聚合过程容易受到水、氧等杂质的侵扰，伴随硼烷引发剂分解等副反应，降低聚合产物分子量及其分布的可控性。同时，釜式反应器中的叶立德同源聚合时间较长，反应条件控制不够精确，反应的均一性较差，不利于工业转化。亟待发展窄分布功能化聚烯烃制备的新方法。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种制备窄分布功能化聚烯烃的方法，以解决现有技术存在的工艺路线繁琐、催化效率低、反应条件苛刻和反应时间长等问题。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种制备窄分布功能化聚烯烃的方法，包括如下步骤：(1)单体叶立德溶液的制备：在惰性气体气氛中，第一有机溶剂中，将三甲基氯化亚砜与NaH充分反应后，滤去过量的NaH，得到单体叶立德溶液；(2)引发剂溶液的制备：在惰性气体气氛中，将有机硼试剂溶于第二有机溶剂中得到的引发剂溶液；(3)聚合反应：将步骤(1)和(2)得到的溶液分别同时泵入微反应装置中充分反应，收集反应液；(4)氧化反应：将步骤(3)中收集的反应液氧化后收集产物即可。步骤(1)中，所述三甲基氯化亚砜与NaH的摩尔比为1:1～2，优选为1:1.3～1.5；所述三甲基氯化亚砜在第一有机溶剂中的浓度为0.379～0.952mol/L，优选为0.758～0.952mol/L；所述第一有机溶剂选自甲苯，四氢呋喃和二氯甲烷中的任一种或多种；优选的为甲苯。步骤(2)中，所述有机硼试剂选自三乙基化硼、BH3·SMe2、三(4-甲氧基苯乙基)硼烷或三(甲基甲硅烷基甲基)硼烷；所述有机硼试剂在第二有机溶剂中的浓度为126.3μmol/L～2.53mmol/L；所述第二有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的任一种或多种。所述有机硼试剂为市售或通过BH3与带有乙烯基团的小分子发生硼氢化反应制备得到，所述制备方法为本领域常规方法。步骤(3)中，泵入微反应装置中的有机硼试剂和单体叶立德的摩尔比为1:300～4200。步骤(3)中，所述微反应装置包括第一进样器、第二进样器、微混合器、微反应器和接收器，所述第一进样器和第二进样器并联连接到微混合器，所述微混合器\微反应器和接收器串联连接；所述连接为通过管道连接；优选的，所述微混合器为T型，混合效果更好。所述微反应器由聚四氟乙烯(PTFE)管制成；使用雷弗注射泵将物料泵入微反应装置中。步骤(3)中，所述步骤(1)和(2)得到的溶液泵入微反应装置中的流速各自独立的为0.03～0.1mL/min；优选的是，0.03～0.05mL/min；骤(1)和(2)得到的溶液泵入微反应装置中的流速比为1:1；所述反应的停留时间为15～50min；所述反应的温度为30～90℃，优选的为60℃，反应速率快且减少能耗。步骤(4)中，所述氧化包括以下步骤：向所述步骤(3)中收集的反应液中加入二水氧化三甲胺，升温至60～90℃，反应4～6h。所述二水氧化三甲胺和步骤(2)中的硼烷的摩尔比为6:1。步骤(4)中，所述收集产物的方法为：将产物在冰甲醇中沉淀析出，过滤，烘干即可。微反应器是一种借助于特殊微加工技术以固体基质制造的可用于进行化学反应的三维结构元件。微反应器通常含有小的通道尺寸(当量直径小于500μm)和通道多样性，流体在这些通道中流动，并要求在这些通道中发生所要求的反应。这样就导致了在微构造的化学设备中具有非常大的表面积/体积比率。我们的方法利用微反应器高效的传热传质效率及对反应高精度控制的特性，以硫叶立德为单体，路易斯酸性硼烷为引发剂，采用同源聚合的方法高效制备窄分布(PDI≤1.20)功能化聚烯烃。有益效果：1、本专利技术工艺中操作简单，聚合时间短，成本低廉。2、本专利技术提高同源聚合的反应速率与均一性，连续流聚合方式的效率较釜式反应器有大幅度提高。3、本专利技术采用微流控体系，不容易受水、空气等杂质的侵入，有利于抑制硼烷引发剂发生副反应。附图说明图1为本专利技术反应式。图2为本专利技术微反应装置示意图。其中，1为第一进样器，2为第二进样器，3为微混合器，4为微通道反应器，5为接收器。具体实施方式根据下述实施例，可以更好地理解本专利技术。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本专利技术，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本专利技术。实验前利用氩气和新蒸的溶剂；对微反应装置进行除水排空气操作。两组进样，取两个100mL的Schlenk瓶，对应编号A瓶、B瓶。在高温烘枪下烘烤，利用Schlenk装置置换气三次，使得两个Schlenk瓶内部处于氩气氛围中。以下实施例在除水和氩气氛围下进行，其中A液表示单体叶立德的溶液，B液表示引发剂溶液。本专利技术中，TAO表示二水氧化三甲胺。实施例1(1)A液的制备：手套箱中添加纯化后的NaH(2.6g，65mmol)和三甲基氯化亚砜(6.43g，50mmol)，再加入50mL新蒸的甲苯溶液，在110℃下回流4小时。反应过后，反应液过硅藻土短柱，除去过量的NaH，单体A液(0.758mol/L，3000eq)配制完成留用。(2)B液的制备：手套箱中用微量注射器向B瓶中加入三乙基化硼(12.6μL，12.6μmol)，再加入50mL新蒸的甲苯溶剂，B液(252.7μmol/L，1eq)配制完成留用。(3)聚合反应：将A液、B液分别抽进两个50mL的注射器中，利用雷弗注射泵在同样的流速(0.05mL/min)下推进T型混合器和管式反应器中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在60℃，反应的停留时间为30min。(4)氧化反应：收集反应液，向体系中加入TAO(8.4mg，75.6μmol，6eq)，升温至90℃反应6h。产物在冰甲醇中沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。标准盐酸滴定试样测得单体转化率为96％。聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。分子量测得M＝15600，GPC测得分散度PDI为1.12。实施例2(1)A液的制备：A液为单体的甲苯溶液，手套箱中添加纯化后的NaH(2.6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备窄分布功能化聚烯烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)单体叶立德溶液的制备：在惰性气体气氛中，第一有机溶剂中，将三甲基氯化亚砜与NaH充分反应后，滤去过量的NaH，得到单体叶立德溶液；(2)引发剂溶液的制备：在惰性气体气氛中，将有机硼试剂溶于第二有机溶剂中得到的引发剂溶液；(3)聚合反应：将步骤(1)和(2)得到的溶液分别同时泵入微反应装置中充分反应，收集反应液；(4)氧化反应：将步骤(3)中收集的反应液氧化后收集产物即可。

【技术特征摘要】
1.一种制备窄分布功能化聚烯烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)单体叶立德溶液的制备：在惰性气体气氛中，第一有机溶剂中，将三甲基氯化亚砜与NaH充分反应后，滤去过量的NaH，得到单体叶立德溶液；(2)引发剂溶液的制备：在惰性气体气氛中，将有机硼试剂溶于第二有机溶剂中得到的引发剂溶液；(3)聚合反应：将步骤(1)和(2)得到的溶液分别同时泵入微反应装置中充分反应，收集反应液；(4)氧化反应：将步骤(3)中收集的反应液氧化后收集产物即可。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述三甲基氯化亚砜与NaH的摩尔比为1:1～2，所述三甲基氯化亚砜在第一有机溶剂中的浓度为0.379～0.952mol/L，所述第一有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的任一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机硼试剂选自三乙基化硼、BH3·SMe2、三(4-甲氧基苯乙基)硼烷和三(甲基甲硅烷基甲基)硼烷中的任意一种或几种的混合物；所述有机硼试剂在第二有机溶剂中的浓度126.3μmol...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，赵婉茹，朱宁，方正，胡欣，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32