防紫外线复合细颗粒、其生产方法和化妆品技术

在可见光区有透明性的防紫外线复合细颗粒，含有： （ａ）含有平均颗粒直径为０．００１－０．３μｍ的初级颗粒聚集体的母颗粒，在形成所述聚集体的同时，初级颗粒保持其形状；和 （ｂ）平均颗粒直径为０．００１－０．１μｍ的子颗粒，所述子颗粒分散于所述母颗粒中并由其支持，其中所述子颗粒的带隙能量比构成所述母颗粒之颗粒的带隙能量小，而且能够吸收紫外线，其中防紫外线复合细颗粒基本没有催化活性。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及基本上没有催化活性的防紫外线复合细颗粒，该复合细颗粒在可见光区高度透明，而在紫外区具有高度防护能力。本专利技术还涉及生产该复合细颗粒的方法，以及含有该复合细颗粒的化妆品。
技术介绍
到达地球的太阳光含有红外线、可见光和紫外线，其中有5-6％是紫外线。紫外线的波长很短，从而是高能量的电磁波。因此，已知紫外线可以分解多种物质并对生命体造成损伤。因此，紫外线防护剂可用来保护皮肤，防止皮肤因接触有害的紫外线而引起炎症或皮肤癌。为此，可将紫外线防护剂加入到化妆品中。此外，它们还可用来防止因紫外线分解而引起的颜料褪色。为此，可将紫外线防护剂与颜料混合。在这些情况下，可以通过增加这些化妆品或颜料在可见光区的透明性来防止不自然的皮肤变白及颜料的颜色改变。从而，既屏蔽了紫外线又保持了在可见光区的透明性。含有机化合物作为有效成分的紫外线防护剂可以防止紫外线透过，因为上述有机化合物可以吸收紫外线。例如，含有取代的N，N’-二芳基甲脒的紫外线吸收组合物是已知的(日本专利授权公告号61-09993)。然而，有机紫外线防护剂存在的问题是，尽管它们可以吸收紫外线，但它们同时也会被紫外线分解，结果导致防护能力随时间而下降。关于它们在化妆品中的应用，由于对人体造成的影响而使紫外线防护剂的种类和用量受到限制，因此在控制的范围内很难到达良好的防护效果。在另一方面，含有无机化合物的紫外线防护剂含有无机的细微颗粒，通过该组合物的吸收能力和散射能力来防止紫外线的透过。无机紫外线防护剂优于有机紫外线防护剂，因为含有无机紫外线防护剂的组合物并不随时间的推移而被紫外线分解，并且对人体的影响很小。然而，由于无机紫外线防护剂是以颗粒的形式存在的，与有机紫外线防护剂相比，无机紫外线防护剂很难既屏蔽紫外线又在可见光区保持高度透明。为了能在紫外线区具有高度防护能力并同时保持在可见光区(光波长为400至800nm)的高度透明，必需将组合物细颗粒化以得到能够高度分散的特细颗粒，从而增加对紫外线的散射能力。然而，在使用特细颗粒的情况下，特细颗粒的聚集和特细颗粒的催化活性将引起分散稳定性的问题。为了改善分散能力，可以将特细颗粒的表面用其它材料涂覆。例如，含有化妆品油基材料和疏水性二氧化钛粉末的皮肤化妆品是已知的(日本授权公告号59-15885)。然而，必需依据涂覆在表面上的材料性质选择合适的溶剂。此外，由于颗粒仍然是特细的，所以即使进行了表面处理，也只能将特细颗粒的聚集降低至有限程度。从以上未提到的其它出版物中，可以了解到含有如下粉末的化妆品，所述粉末通过将二氧化钛用特定量的含有硅酸盐水合物和氢氧化铝的混合水合物涂覆而得到，所述二氧化钛为近球形或不规则形状，平均颗粒直径为30-70nm，其中，水合物涂覆的二氧化钛表面还可以选择性地进一步用硅油涂覆(日本特许公开2-247109)。然而，由于上述文献中的粉末是将粉末用含硅酸盐水合物和氢氧化铝的混合水合物涂覆后或将粉末的表面用硅油涂覆后得到的产物经干燥和粉碎而得到的，因此非常难以将二氧化钛特细颗粒粉碎至初级颗粒的大小，这是由于二氧化钛特细颗粒的聚集而表现出大的颗粒直径，从而使以上得到的粉末其透明性和紫外线防护能力均降低。此外，由于进行粉碎过程后出现了新的、未涂覆的表面，这些表面的防水能力或防油能力均降低了。这些技术问题出现于使特细颗粒的分散能力稳定时。因此，非常需要寻找能够得到特细颗粒的高分散能力并将其维持在该水平的方法。此外，为了提供含有特细颗粒的化妆品，其中的特细颗粒易于且均匀分散并消除了特细颗粒粉末不易处理的难题，用于化妆品的原料是已知的(日本特许公开6-239728)，所述化妆品含有颗粒直径不超过0.1μm的金属氧化物特细颗粒、分散介质和分散剂，其中特细颗粒的含量不超过10％(重量)。但是，尽管已知金属氧化物特细颗粒的催化活性可引起特细颗粒的聚集和分散剂、分散介质以及化妆品基质材料变质的问题，但在该文献中这些问题均未提及，更不用说解决了。此外，在该文献中，为了控制在总化妆品中的量，化妆品原料中金属氧化物特细颗粒的含量限制在不低于10％(重量)。然而，只要金属氧化物特细颗粒能够均匀和稳定地分散，金属氧化物特细颗粒的功能很高，则在任何类型化妆品中，化妆品原料中的金属氧化物特细颗粒的含量就无需限到10％(重量)的最小量。因此，为了不会因无机特细颗粒的聚集而降低紫外线散射能力，常常与其它相对大的载体颗粒形成无机特细颗粒复合物。例如，用金属化合物细颗粒分散的薄片状物质是已知的(日本特许公开63-126818)。但是，该文献并未公开具体产生改善了在紫外线区的防护能力和在可见光区透明性之细颗粒的方法。此外，提出了含有分散于固体颗粒并由其支持的复合细颗粒。常规防紫外线复合细颗粒包括，例如其中细颗粒粉末(如TiO2)均匀分散在金属氧化物(如SiO2)片状颗粒中的复合粉末(日本特许公开1-143821)；其中在含有如尼龙树脂、硅氧烷树脂和氧化硅的材料的母颗粒表面上携带有氧化锆粉末或氧化铝粉末，和分散在母颗粒内部的氧化钛粉末或氧化锌粉末的复合颗粒(日本特许公开2-49717)。然而，为了用上述复合细颗粒作为紫外线防护剂，通常要将复合颗粒分散在实际环境中的介质中。在这种情况下，由于复合颗粒中所含的金属氧化物(如氧化钛)有催化活性，所以很可能会使介质变质。另外，当复合颗粒折射率和介质折射率之间的差异很大时，在复合颗粒和介质的界面就会发生光散射，从而使可见光区的透明性和在紫外线区的防护能力均降低。尽管这些问题需要解决，但在上述文献中并未考虑这些问题。为了抑制特细颗粒的催化活性，已经使用了用各种物质涂覆特细颗粒表面的方法。例如日本特许公开5-70331公开了制备含细颗粒粉末的化妆品的制备方法，其中在生产通过醇钛水解而得到的氢氧化钛的过程中，加入碱性化合物和至少一种沸点为100-200℃的烃化合物和有特定分子结构的硅氧烷。但是，为了生产氢氧化钛细颗粒粉末，生产方法必须包括干燥和粉碎过程，这会使所得的氢氧化钛细颗粒粉末有较大的颗粒直径。因此，颗粒很难高度有效地散射紫外线B(波长为280320nm的光)并同时在可见光区保持高透明性。另外，上述文献既没有考虑，也没有公开任何生产氢氧化钛颗粒的特细颗粒的方法，或将特细氢氧化钛颗粒分散在化妆品中的方法，以满足既在可见光区有高透明性，又对紫外线有高防护能力的要求。此外，在该文献中公开的防紫外线物质中，氢氧化钛或氧化钛可能吸收紫外线B(波长为280-320nm的光)。所述紫外线B只穿透表皮和较上层的真皮，会引起晒斑或皮肤癌。但是，氢氧化钛或氧化钛不吸收任何350-400nm波长的光，即波长接近紫外线A(波长320-400nm的光)中可见光的那些。紫外线A到达真皮以上的皮肤层，在真皮产生晒黑或纤维改变。换句话说，在该文献中公开的紫外线吸收剂主要是通过氢氧化钛或氧化钛对紫外线B有吸收作用，但其紫外线吸收作用限于锥型钛白粉的最高波长约300nm的光和金红石型氧化钛的最高波长约320nm的光。就到达地球的紫外线来说，紫外线A的能量是紫外线B的约15倍。因此，从上述紫外线A和B的能量比来看，同时能够防护紫外线A和紫外线B是非常重要的，只简单地防护紫外线B是不够的。此外，也越来越需要同时防护紫外本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：大岛贤太郎，小崎俊二，今泉义信，三宅登志夫，西村彻，付庆一，菅原智，鸟塚诚，
申请(专利权)人：花王株式会社，
类型：发明
国别省市：