疏水有机硅酸盐改性硅胶制造技术

本发明专利技术涉及疏水有机硅酸盐改性硅胶和其制备方法。该方法包括两步，其中在第一步中将有机硅酸盐改性硅水溶胶在ｐＨ低于１和强无机酸存在下热处理形成有机硅酸盐改性硅水凝胶。在第二步中，将有机硅酸盐改性硅水凝胶与有机硅化合物在催化量的强酸存在下接触对有机硅酸盐改性硅水凝胶进行疏水处理，由此形成表面积为１００ｍ↑［２］／ｇ至７５０ｍ↑［２］／ｇ（在干态下测量）的疏水有机硅酸盐改性硅水凝胶。在优选的方法中，将疏水有机硅酸盐改性硅胶与足够量的水不混溶有机溶剂接触，使疏水有机硅酸盐改性硅水凝胶转化为疏水有机硅酸盐改性硅有机凝胶。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及疏水有机硅酸盐改性硅胶和其制备方法。该方法包括两步，其中在第一步中将有机硅酸盐改性硅水溶胶(silica hydrosol)在pH低于1和强无机酸存在下热处理形成有机硅酸盐改性硅水凝胶(silica hydrogel)。在第二步中，将有机硅酸盐改性硅水凝胶与有机硅化合物在催化量的强酸存在下接触对有机硅酸盐改性硅水凝胶进行疏水处理，由此形成表面积为100m2/g至750m2/g(在于态下测量)的疏水有机硅酸盐改性硅水凝胶。在优选的方法中，将疏水有机硅酸盐改性硅水凝胶与足够量的水不混溶有机溶剂接触，使疏水有机硅酸盐改性硅水凝胶转化为疏水有机硅酸盐改性硅有机凝胶(silicaorganogel)。接着可从有机凝胶中除去有机溶剂形成表面积为100m2/g至750m2/g(在干态下测量)的干燥疏水有机硅酸盐改性硅胶。在第二步中可加入铈或铁的水溶性化合物以改进疏水有机硅酸盐改性硅胶的热稳定性。尽管通过本专利技术方法制备的疏水有机硅酸盐改性硅胶可用于很多方面如有机橡胶中的增强和增量填料，热绝缘和在浮标装置中作为填料，但它们特别适合在硅橡胶组合物中用作增强填料。众所周知，仅由聚二有机硅氧烷流体或树胶硫化形成的硅橡胶通常具有低伸长和拉伸强度值。改进这些硅橡胶物理性能的一种方法涉及增强二氧化硅填料在硫化前加入流体或树胶中。然而，二氧化硅增强填料具有与聚二有机硅氧烷流体或树胶相互作用的趋势，造成通常称为“绉硬化(crepehardening)”的现象。为用有机硅烷或有机硅氧烷处理增强二氧化硅填料的表面以使二氧化硅表面疏水，过去已进行了很多尝试。此表面处理降低或消除了组合物绉硬化的趋势，且改进了硫化硅橡胶的物理性能。现有技术以US3,024,126、US3,979,546、US3,015,645、US3,122,520、US2,892,797、US3,850,975、US4,006,175和US4,360,388为代表。由本专利技术方法制备的疏水有机硅酸盐改性硅胶，与在不存在有机硅酸盐下制备的疏水硅胶相比具有改进的疏水性。改进的疏水性可使疏水有机硅酸盐改性硅胶与有机橡胶和硅橡胶组合物更相容。该疏水有机硅酸盐改性硅胶还具有较低的折射率，使其适用于要求光学透明度的硅橡胶组合物中。制备疏水有机硅酸盐改性硅胶的方法包括(A)将有机硅酸盐改性硅水溶胶在pH低于1和强无机酸存在下在温度20至250℃范围内加热形成有机硅酸盐改性硅水凝胶，所述有机硅酸盐改性硅水溶胶包括(i)2至50wt％SiO2/ml和(ii)1至50wt％由通式R1SiO3/2所述的有机硅酸盐，其中R1为包括1至6个碳原子的单价烃基，和(B)将有机硅酸盐改性硅水凝胶与(1)催化量的强酸和(2)选自通式R2aHbSiX4-a-b(1)所述的有机硅烷和通式R2nSiO(4-n)/2(2)所述的有机硅氧烷的有机硅化合物接触形成表面积为100m2/g至750m2/g(在干态下测量)的疏水有机硅酸盐改性硅水凝胶，其中各R2独立地选自包括1至12个碳原子的烃基和包括1至12个碳原子的有机官能烃基，各X独立地选自卤素和包括1至12个碳原子的烷氧基，a＝0、1、2或3，b＝0或1，a+b＝1、2或3，条件是当b＝1时，a+b＝2或3，n为包括2至3的整数。由本专利技术方法制备的疏水有机硅酸盐改性硅胶可在硅橡胶和有机橡胶组合物中用作增强填料。用于制备有机硅酸盐改性硅水溶胶的方法并不重要，可为本领域熟练技术人员已知的任何方法。有机硅酸盐改性硅水溶胶可通过首先制备硅水溶胶，然后将该硅水溶胶与这里描述的有机硅酸盐混合接着将此混合物酸化制备。有机硅酸盐改性硅水溶胶可通过将硅水溶胶与酸化的有机硅酸盐混合而制备。有机硅酸盐改性硅水溶胶可通过形成硅酸钠与有机硅酸盐的混合物，然后酸化该混合物制备。用于制备有机硅酸盐改性硅水溶胶的硅水溶胶可通过诸如使用离子交换树脂的方法对硅酸钠进行去离子而制备。硅水溶胶可通过在低温下水解硅烷制备。硅水溶胶可通过酸化硅酸钠混合物制备。用于本专利技术方法的有机硅酸盐通过通式R1SiO3/2描述，其中R1为包括1至6个碳原子的单价烃基。R1可为烷基如甲基、乙基和己基；取代烷基如3，3，3-三氟丙基和氯甲基；链烯基如乙烯基、烯丙基和己烯基；和芳基如苯基。有机硅酸盐改性硅水溶胶要求每毫升(ml)水溶胶存在2至50wt％的SiO2。有机硅酸盐改性硅水溶胶优选包括5至20wt％SiO2/ml水溶胶。有机硅酸盐改性硅水溶胶还要求存在1至50wt％通式R1SiO3/2所述的有机硅酸盐/ml水溶胶，其中R1为上面描述的。有机硅酸盐改性硅水溶胶优选包括10至35wt％有机硅酸盐/ml水溶胶。在步骤(A)中，有机硅酸盐改性硅水溶胶必须包括足够浓度的强无机酸，以使有机硅酸盐改性硅水溶胶的pH低于1。优选应存在足够量的强无机酸，以使pH基本上为0，换言之pH不能测量。对于本专利技术而言，可使用任何强无机酸。这里使用的术语“强无机酸”是指在18℃下在0.1N水溶液中电离程度至少25％的那些酸。强无机酸可为盐酸、氢碘酸、硫酸、硝酸和磷酸。在步骤(A)中，有机硅酸盐改性硅水溶胶必须在温度20至250℃，优选75至150℃，更优选90至110℃范围内加热。在步骤(A)中，所需的加热时间随温度和酸浓度而变化。通常温度越高且酸浓度越大，所需的加热时间越短。步骤(A)的加热必须进行至有机硅酸盐改性硅水凝胶达到这样的结构即疏水处理后最终产品具有的干态表面积为100m2/g至750m2/g(通过美国化学会志60309(1938)和US3,122,520中描述的Brunauer Emmett and Teller(BET)方法测定)。有机硅酸盐改性硅水凝胶的表面积在步骤(A)结束时并不重要，只要疏水步骤(B)后干燥产品的表面积在上述范围内即可。通常有机硅酸盐改性硅水凝胶的表面积通过疏水反应降低，原因在于变为与有机硅酸盐改性硅水凝胶表面连接的有机甲硅烷基增加平均颗粒尺寸。有机硅酸盐改性硅水凝胶的表面积可高于750m2/g，只要疏水处理后该表面积在100m2/g至750m2/g范围内即可。为确定进行步骤(A)期间的合适加热条件，必须进行步骤(B)的疏水处理，然后测量所得产品干态表面积。若所得产品干态表面积高于750m2/g，则步骤(A)的酸加热条件太温和。若所得产品干态表面积低于100m2/g，则步骤(A)的酸加热处理条件太苛刻。实施步骤(A)的合适酸浓度、温度和时间的例子在下面的实施例中提供。若疏水有机硅酸盐改性硅胶干态表面积高于或低于上述范围，则疏水有机硅酸盐改性硅胶在硅弹性体中的增强性能减弱。若需要，可在实施步骤(B)的疏水反应之前对步骤(A)的有机硅酸盐改性硅水凝胶施加剪切力以降低聚集体颗粒尺寸并改进颗粒尺寸分布的均匀性。该剪切力可通过本领域已知的任何方法施加于有机硅酸盐改性硅水凝胶上。该剪切力可通过机械装置如高速混合机或通过超声施加。如此可使疏水有机硅酸盐改性硅胶具有降低的聚集体颗粒尺寸和改进的颗粒尺寸均匀性，当该疏水有机硅酸盐改性硅胶配制为硅弹性体组合物时，可提供较低粘度组合物、更稳定的组合物，和具有改进的透明性和物理性能的硫化硅弹性体。在本专利技术方法步骤(B)中，将步骤(A)的有机硅酸盐改性硅水凝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备疏水有机硅酸盐改性硅胶的方法，包括：（Ａ）将有机硅酸盐改性硅水溶胶在ｐＨ低于１和强无机酸存在下在温度２０至２５０℃范围内加热形成有机硅酸盐改性硅水凝胶，所述有机硅酸盐改性硅水溶胶包括（ｉ）２至５０ｗｔ％ＳｉＯ↓［２］／ｍｌ和（ｉ ｉ）１至５０ｗｔ％由通式Ｒ↑［１］ＳｉＯ↓［３／２］所述的有机硅酸盐，其中Ｒ↑［１］为包括１至６个碳原子的单价烃基，和（Ｂ）将有机硅酸盐改性硅水凝胶与（１）催化量的强酸和（２）选自通式Ｒ↑［２］↓［ａ］Ｈ↓［ｂ］ＳｉＸ↓［４－ａ－ｂ］所 述的有机硅烷和通式Ｒ↑［２］↓［ｎ］ＳｉＯ↓［（４－ｎ）／２］所述的有机硅氧烷的有机硅化合物接触形成在干态下测量的表面积为１００ｍ↑［２］／ｇ至７５０ｍ↑［２］／ｇ的疏水有机硅酸盐改性硅水凝胶，其中各Ｒ↑［２］独立地选自包括１至１２个碳原子的烃基和包括１至１２个碳原子的有机官能烃基，各Ｘ独立地选自卤素和包括１至１２个碳原子的烷氧基，ａ＝０、１、２或３，ｂ＝０或１，ａ＋ｂ＝１、２或３，条件是当ｂ＝１时，ａ＋ｂ＝２或３，ｎ为包括２至３的整数。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：GT伯恩斯，JR汉恩，CC里斯，
申请(专利权)人：陶氏康宁公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]