双层加权并行干扰对消方法和简化方法技术

本发明专利技术涉及一种碱式碳酸锌与硫酸钡复合的纳米材料的制备及其在聚酯改性中的应用。以硫酸锌水溶液与碳酸铵（或碳酸氢铵）水溶液反应，生成碱式碳酸锌。向该碱式碳酸锌悬浮液中加入氢氧化钡的二元醇溶液，在均相多反应体系中生成一种碱式碳酸锌与硫酸钡和氢氧化锌复合的纳米材料，粒度在１０～８０ｎｍ。上述体系分馏出水分后，以二元醇悬浮液的形式应用于聚酯改性，在聚合温度２８５℃前，碱式碳酸锌分解为氧化锌、水和二氧化碳，得到一种集抗菌、抗ｘ、γ射线和紫外线以及抗静电能力于一身的多功能纳米聚合物材料。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种涤纶工程中应用的功能性复合纳米材料的制备，以及在聚酯改性中的应用。20世纪80年代，日本、美国均对无机抗菌剂进行了大量的研究，在家用电器、化工建材、通讯产品、食品包装、日常生活用品、洗涤设备及玩具等方面均开发应用了抗菌防腐材料。我国从20世纪90年代初开始对无机抗菌剂进行研制，近年来发展迅速。无机抗菌剂可以分为①载体类，如以沸石、磷酸复盐、硅胶、膨润土、可溶性玻璃以及托勃莫来石等为载体，吸附银、锌、铜等一种或几种离子；②非载体类，如TiO2、ZnO等无机氧化物；③复合类，如有机/无机、无机/无机等复配方式。目前，市售的无机抗菌剂价格昂贵，制备工艺复杂，颗粒度较大，由于在聚酯改性添加中对粒度要求比较苛刻，所以需要再经过研磨处理，这样，抗菌剂表面包覆的助剂很可能会遭到破坏，导致抗菌离子在高温下被还原，在使用过程中效果受到影响，并且聚酯出现变色问题。同时，打开后的微粒当外力停止后，又极易发生团聚，所以这种粉体稳定性差，再聚合物中团聚颗粒较大，因而影响聚合物的后续加工性能与丝的质量。美国2000年专利US，6030627揭示了一种组装型抗菌粉体的制备，其结构如附图说明图1所示。这种抗菌粉体以TiO2、ZnO、BaSO4、CaSO4、云母、滑石粉、高岭土、沸石、硅土等为载体核，在其表面包覆一层抗菌材料，如Ag、Cu、Zn等离子，第二层为硅土、硅酸盐等，主要作为抗菌剂与基体的屏障，避免金属离子与有机物接触后的变色问题，第三层为水合金属氧化物等，可以改变粉体的等电点，减少粉体团聚的可能性，第四层为有机分散助剂，提高其与有机基体的相容性(其结构如图1所示)。虽然有较好的抗菌性能，但这种粉体的制备工艺过于繁杂，成本也过于昂贵，不适于工业化生产。本专利技术的总体技术方案是，首先制备功能粒子氧化锌的前驱体碱式碳酸锌，随后在其外层包覆上一层氢氧化锌与硫酸钡的复合层，或者再在其外层包覆上一层硫酸钡，其结构如图2所示。然后以悬浮液的形式加入到聚合反应体系中，在缩聚温度，碱式碳酸锌分解，生成纳米氧化锌、二氧化碳和水，同时其外包覆层破裂，得到纳米硫酸钡，实现无机微粒子与有机基体的原位复合，这样制得的聚酯切片，氧化锌和硫酸钡的粒径小，分布均匀，而且稳定性好，不易团聚。本专利技术复合纳米材料的制备工艺包括以下步骤(1)以硫酸锌为原料，配成水溶液使用，硫酸锌水溶液的浓度为0.01～2.0mol/L，向其中加入碳酸铵或碳酸氢铵水溶液，硫酸锌与碳酸铵或碳酸氢铵反应的摩尔比为3∶1，用均匀沉淀法制备出碱式碳酸锌晶核；反应时间为5～60分钟，以30分钟为佳。硫酸锌水溶液的浓度以0.5～1.0mol\L为佳。硫酸锌与碳酸铵或碳酸氢铵反应的摩尔比最好为15∶2。(2)在同一反应体系中，加入用C2-C4的二元醇溶解的氢氧化钡溶液，用共沉淀法得到氢氧化锌与硫酸钡的复合包覆层；所述的C2-C4的二元醇是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或1，4--丁二醇。所述氢氧化钡乙二醇溶液的浓度为0.01～1.5mol/L，以0.5～1.0mol/L为佳，先加入1/3量，搅拌25～35分钟，慢慢加入剩余的溶液，以免生成团状物。加入氢氧化钡的量，与硫酸锌的摩尔量相当，或者加入过量的氢氧化钡反应后再以稀硫酸中和体系中过量的氢氧化钡，得到硫酸钡包覆层。(3)加热分馏出体系中的水分，体系中的氨随着水分蒸出，体系的pH值逐步降到7～8，体系温度至167-197℃停止，制得碱式碳酸锌与硫酸钡二元醇的悬浮液，即得复合纳米材料。复合纳米材料在聚酯合成中的应用，包括使用上述步骤(3)二元醇的悬浮液来制备改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。加入上述复合纳米材料，用量按聚酯的重量百分比计算为0.2～3.0％(以碱式碳酸锌分解为氧化锌的重量计)，硫酸钡为0.75～9.0％。多功能纳米聚酯复合材料的制备，是以上述复合纳米材料、对苯二甲酸、乙二醇为共聚、共混单体，经酯化、缩聚等过程制得，特征在于上述复合纳米材料在酯化前加入或在酯化后缩聚前加入，最好在酯化前加入。上述多功能纳米聚酯复合材料的制备，酯化前加入30ppm(以涤纶树脂重量计)醋酸钴，调整聚酯颜色。上述多功能纳米聚酯复合材料的制备，经过酯化和缩聚两个阶段，其特征在于，酯化阶段；控制压力为3～3.6kg/cm2，温度升至268±2℃，达到理论出水量，反应时间2～3小时，预缩聚阶段，控制温度缓慢升至285℃±5℃，时间为1～1.5小时，压力由2600Pa逐渐降至260Pa；缩聚阶段，控制温度在285～290℃，压力在10～100Pa，反应时间为1～1.5小时。上述多功能纳米聚酯复合材料其功能不仅有抗菌除臭，而且具有抗紫外线、防射线、增强增韧及抗静电作用。在聚合反应体系中，添加的无机纳米复合材料随温度升高开始分解，生成二氧化碳和水，使硫酸钡包覆层破裂，得到功能粒子氧化锌，实现纳米材料与无机粒子原位生成复合，制得改性聚酯切片。改性聚酯制备过程中需要的稳定剂、调色剂、催化剂及在酯化、缩聚的有关其他技术特征与公知技术相同。本专利技术的一个重要特点是选用硫酸锌、碳酸铵(或碳酸氢铵)为原料，制备碱式碳酸锌，然后以氢氧化钡的二元醇溶液沉淀出其中的硫酸根，在随后的分馏水分中可以将氨气同时蒸出，得到pH值接近于7的二元醇悬浮液，这样体系中不含其它杂质离子。其反应方程式如下所示当然，所用的氢氧化钡溶液也可以以一定的摩尔数过量，然后加入相同物质量的稀硫酸中和。这里所说的二元醇是指C2-C4的二元醇。工艺流程如图3所示。本专利技术的另一个重要特点是抗菌剂前驱体是以C2-C4二元醇悬浮液的形式完成制备，不经分离直接应用于聚酯改性，所制备浓度最大为35％，最好在10％～20％(固体所占质量百分比)，这样可以大大减少由于分离出粉体后导致粒子之间的团聚。抗菌剂前驱体的粒度与浓度的关系如表1所示。表1 抗菌剂前驱体的粒度与浓度的关系 本专利技术的另一个重要特点是抗菌剂是以前驱体的形式加入聚合反应体系中，其粒径大部分在40～80nm之间，稳定性好，分布均匀，不易团聚，便于贮存。本专利技术的再一个重要特点是制备的抗菌剂前驱体在聚合反应温度285-290℃以前分解率至少达到97％以上，这样生成功能粒子氧化锌的同时，由于放出二氧化碳和水，所以外包覆层同时脱落、破裂，得到粒径更小的粒子，由于此时聚合釜中有机基体的粘度已经增大，粒子之间的团聚大大受到阻碍，可以实现功能粒子氧化锌和硫酸钡与有机基体的原位复合。由于抗菌剂前驱体的组成主要随碳酸铵加入量的多少反应时间的长短而变化，所以本实验所选硫酸锌与碳酸铵的摩尔比3∶1，反应时间为5～60分钟，优选方案为摩尔比为15∶2，反应时间为30分钟。表2、表3分别是不同浓度比和不同反应时间制得的抗菌剂前驱体粉体的分解温度及热失重分析对比。表2 不同浓度比制得的抗菌剂前驱体的分解温度及分解率分析对比 注1.100℃以前失重可能为样品中的水分；注2.分解温度范围是指主要失重温区。表3 不同反应时间制得的抗菌剂前驱体的分解温度及分解率分析对比 由表2可以看出，随着体系中碳酸铵的加入量的减少，在反应时间一定时，制得的粉体的分解温度逐渐降低，分解率逐渐升高，但若粉体在酯化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（１）以硫酸锌为原料，配成水溶液使用，硫酸锌水溶液的浓度为０．０１～２．０ｍｏｌ／Ｌ，向其中加入碳酸铵或碳酸氢铵水溶液，硫酸锌与碳酸铵或碳酸氢铵反应的摩尔比为３∶１，用均匀沉淀法制备 出碱式碳酸锌晶核；反应时间为１０～６０分钟；（２）在同一反应体系中，加入用Ｃ↓［２］～Ｃ↓［４］的二元醇溶解的氢氧化钡溶液，用共沉淀法得到氢氧化锌与硫酸钡的复合包覆层；所述氢氧化钡二元醇溶液的浓度为０．０１～１．５ｍｏｌ／Ｌ，先加入 １／３量，搅拌２５～３５分钟，慢慢加入剩余的溶液；加入氢氧化钡的量，与硫酸锌的摩尔量相当，或者加入过量的氢氧化钡反应后再以稀硫酸中和体系中过量的氢氧化钡，得到硫酸钡包覆层；（３）加热分馏出体系中的水分，体系中的氨随着水分蒸出，体系的 ｐＨ值逐步降到７～８，体系温度至１６７－１９７℃停止，制得碱式碳酸锌与硫酸钡二元醇的悬浮液；即得碱式碳酸锌与硫酸钡的复合纳米材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曲铭海，张建华，刘爱平，杜章森，鲁守叶，
申请(专利权)人：济南齐鲁化纤集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：88[中国|济南]