本发明专利技术属于双光子聚合引发体系领域，特别是涉及一类高效的以二苯乙烯连接的香豆素类染料的合成方法及其在双光子聚合中的用途。将带有Ａ↓［１］基团的香豆素染料中间体溶于有机溶剂中，然后加入碱性催化剂水溶液，再将与带有Ａ↓［１］基团香豆素染料等摩尔比的带有Ａ↓［２］基团的膦盐的有机溶剂溶液滴加至反应体系中，加热至溶剂沸点回流，冷却后把有机相和水相分开，水相用有机溶剂萃取；有机相经干燥、旋蒸、粗产物用柱色谱分离后，用催化剂量的碘加热处理，得到在双光子聚合中作为光敏剂的，具有以下结构的以二苯乙烯连接的香豆素类染料；式中：Ａ↓［１］、Ａ↓［２］的取代基是相同的取代基或不相同的取代基，选自烷基、烷氧基、胺基、杂环或取代苯基。
【技术实现步骤摘要】
专利
本专利技术属于双光子聚合引发体系领域，特别是涉及一类高效的以二苯乙烯连接的香豆素类染料的合成方法及其在双光子聚合中的用途。
技术介绍
双光子聚合技术是随着双光子技术的发展而产生的，它具有穿透能力强、空间分辨率高的优点，因此双光子聚合技术在海量信息存储，纳米、微米和亚微米结构的精细加工，光子晶体等领域有着广泛的应用前景。如2001年日本大阪大学的Kawata研究小组在《自然》杂志上报道了应用双光子聚合技术加工出7微米高，10微米长的立体小牛(题目功能化微器件的精细加工，Nature，vol.412，697～698)。在双光子聚合技术中，光敏引发体系的设计和使用是其关键，其中引发体系具有大的双光子吸收截面和高的引发效率是两个重要因素。目前所用的双光子染料虽具有大的双光子吸收截面，但引发效率低，染料合成复杂，如果采用高效紫外-可见引发剂作为双光子聚合引发剂时，引发效率虽然得到提高，但双光子吸收截面小。所以目前在双光子聚合技术中所使用的染料存在着光敏引发效率与双光子吸收截面缺乏统一性，从而导致由于曝光时间长、入射光强强而引起材料损伤的问题。所以用简单的方法合成既具有大的双光子吸收截面又具有高效的光敏引发效率的双光子染料已成为目前双光子聚合技术中急待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的一目的在于解决普通香豆素染料存在的双光子吸收截面较低的问题，提供一类既具有高效的光敏引发效率，又具有较大的双光子吸收截面的以二苯乙烯连接的香豆素类染料。 本专利技术的另一目的是提供一种以二苯乙烯连接的香豆素类染料的合成方法，此法简单易行，染料容易制得，而且能够与常见光引发剂匹配使用。 本专利技术的再一目的是提供以二苯乙烯连接的香豆素类染料在双光子聚合中的用途。 本专利技术的以二苯乙烯连接的香豆素类染料具有如下的分子结构 式中A1、A2为含有电子给体性质或电子受体性质的基团，如烷基、烷氧基、胺基、杂环或取代苯基等。A1和A2可以是相同的取代基，也可以是不相同的取代基。 所述的烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基或碳原子数小于15的烷基等。 所述的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或碳原子数小于15的烷氧基等。 所述的胺基是甲胺基、乙胺基、丁胺基、乙醇胺基、丙醇胺基、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二乙醇胺基、二丙醇胺基、二甲苯胺基、二乙苯胺基、二苯胺基、取代二苯胺或季铵盐基等。 所述的杂环基是吡啶、吡咯、噻唑或咔唑等。 所述的取代苯基的取代基是邻、间、对位烷基或烷氧基。 本专利技术的以二苯乙烯连接的香豆素类染料的合成方法包括以下步骤(1)带有A1基团的香豆素染料中间体的合成反应方程式 具体步骤将带有A1基团的香豆素化合物和对苯二甲醛按摩尔比1∶2～5的比例加入到反应容器中，然后加入摩尔比是所述带有A1基团的香豆素化合物50～500倍的溶剂，溶剂为乙酸或乙醇/乙腈混合溶剂，其中乙醇占混合溶剂质量百分浓度的20～80％。然后再加入摩尔比是所述带有A1基团的香豆素化合物0.05～0.5倍的碱性催化剂，在25℃～150℃条件下反应8～40小时，冷却后过滤出沉淀，得到带A1基团的香豆素染料中间体，然后用乙醇/乙腈混合溶剂重结晶相应的A1基团的香豆素染料中间体，备用。 (2)带有A2基团的膦盐的合成反应方程式 或者 X是Cl、Br或I具体步骤方法一(参照文献《Chem.Ber.》1973年106卷3732页方法合成)把等摩尔比的A2基团取代苯、卤化钾、三苯基膦和甲醛加入一合适大小的反应器中，然后加入摩尔比是A2基团取代苯2～5倍的乙酸、摩尔比是A2基团取代苯8～20倍的水、摩尔比是A2基团取代苯3～10倍的氯仿，室温下搅拌三周，反应结束后旋蒸，粗产物用甲醇或者乙醇重结晶两次后得纯品。 方法二(参照Lutz-Friedijan Tietze和Theophil Eicher编著的《Reactionsand Syntheses in the organic chemistry laboratory》第180页方法合成)将等摩尔比的对位A2取代的苄基卤化物和三苯基膦加入一合适大小的反应器中，再加入摩尔比是A2取代的苄基卤化物30～100倍的有机溶剂，加热回流2～8小时，反应结束后冷却至室温，抽滤，所得产品烘干后直接用于下一步反应中。 (3)以二苯乙烯连接的香豆素类染料的合成反应方程式具体步骤在反应器中将步骤(1)制得的带有A1基团的香豆素染料中间体溶于摩尔比是带有A1基团香豆素染料50～100倍的有机溶剂中，然后加入摩尔比是带有A1基团香豆素染料0.02～0.50倍的碱性催化剂水溶液，再将与带有A1基团香豆素染料等摩尔比的步骤(2)合成的带有A2基团的膦盐的有机溶剂溶液滴加至反应体系中，加热至溶剂沸点回流1～4小时，冷却后把有机相和水相分开，水相用有机溶剂萃取。有机相经干燥、旋蒸、粗产物用柱色谱分离两次后，用催化剂量的碘加热处理，即可得到本专利技术的纯反式的以二苯乙烯连接的香豆素类染料。 以上反应所述的碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、无水碳酸钾、无水碳酸钠、六氢吡啶或它们的任意混合物等。 所述的有机溶剂是二氯甲烷、氯仿、甲苯、二甲苯、乙酸、乙腈、乙醇溶剂或它们的任意混合物等。 本专利技术的以二苯乙烯连接的香豆素类染料在双光子聚合中的应用本专利技术的以二苯乙烯连接的香豆素类染料，在双光子聚合中它们作为光敏剂，可以与光引发剂如碘鎓盐、硫鎓盐、六芳基双咪唑、二苯酮、二茂铁、有机硼化合物、胺类、硫杂蒽酮等匹配，组成高效的光敏引发体系，采用双光子聚合技术可以进行精密的立体加工和精细的图形制作。 本专利技术的以二苯乙烯连接的香豆素类染料作为光敏剂，与光引发剂配合引发烯类单体双光子光聚合的组份及用量如下光反应性树脂 10％～60wt％多官能团丙烯酸酯交联剂 10％～50wt％单官能团活性单体 5％～40wt％ 有机溶剂 10％～50wt％光引发剂 0.1％～5wt％链转移剂 0％～5wt％光敏剂(本专利技术的香豆素染料) 0.01％～0.1wt％上述配方中，所述光反应性树脂是环氧丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或它们的任意混合物等。 所述多官能团丙烯酸酯交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或它们的任意混合物等。 所述单官能团活性单体是甲基丙烯酸甲酯、羟乙酯、羟丙酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、苯乙烯、N-乙烯基咔唑、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮或它们的任意混合物等。 所述的有机溶剂是环烷烃、苯、甲苯等芳烃类、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯等卤代烃类、乙二醇单甲醚等醚类、醇类、酮类、乙腈、二甲基亚砜或它们的任意混合物等。 所述的光引发剂是碘鎓盐、硫鎓盐类鎓盐化合物、六芳基双咪唑等双咪唑类化合物、二茂铁类化合物、二茂铁盐、铝酸盐络合物等有机金属化合物、丁基三苯基硼酸盐等有机硼化合物、二苯酮类、各种烷基取代硫杂蒽酮、α本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以二苯乙烯连接的香豆素类染料，其特征是：该染料具有如下的分子结构：＊＊＊式中：Ａ↓［１］、Ａ↓［２］的取代基是相同的取代基或不相同的取代基，选自烷基、烷氧基、胺基、杂环或取代苯基。
【技术特征摘要】
1.一种以二苯乙烯连接的香豆素类染料，其特征是该染料具有如下的分子结构 式中A1、A2的取代基是相同的取代基或不相同的取代基，选自烷基、烷氧基、胺基、杂环或取代苯基。2.根据权利要求1所述的香豆素类染料，其特征是所述的烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基或碳原子数小于15的烷基；所述的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或碳原子数小于15的烷氧基；所述的胺基是甲胺基、乙胺基、丁胺基、乙醇胺基、丙醇胺基、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二乙醇胺基、二丙醇胺基、二甲苯胺基、二乙苯胺基、二苯胺基、取代二苯胺或季铵盐基；所述的杂环基是吡啶、吡咯、噻唑或咔唑；所述的取代苯基的取代基是邻、间、对位烷基或烷氧基。3.一种根据权利要求1～2任一项所述的香豆素类染料的合成方法，其特征是，该方法包括以下步骤(1)带有A1基团的香豆素染料中间体的合成将带有A1基团的香豆素化合物和对苯二甲醛按摩尔比1∶2～5的比例加入到反应容器中，然后加入乙酸或乙醇/乙腈混合溶剂，再加入摩尔比是所述带有A1基团的香豆素化合物0.05～0.5倍的碱性催化剂，在25℃～150℃条件下反应，反应完成后，冷却过滤出沉淀，得到带A1基团的香豆素染料中间体，然后用乙醇/乙腈混合溶剂重结晶相应的A1基团的香豆素染料中间体，备用；(2)带有A2基团的膦盐的合成将等摩尔比的A2基团取代苯、卤化钾、三苯基膦和甲醛加入一反应器中，然后加入摩尔比是A2基团取代苯2～5倍的乙酸，水和摩尔比是A2基团取代苯3～10倍的氯仿，室温下搅拌，反应结束后旋蒸，粗产物用甲醇或者乙醇重结晶两次后得纯品；或将等摩尔比的对位A2取代的苄基卤化物和三苯基膦加入一反应器中，再加入有机溶剂，加热回流，反应结束后冷却至室温，抽滤，所得产品烘干后直接用于下一步反应中；(3)以二苯乙烯连接的香豆素类染料的合成在反应器中将步骤(1)制得的带有A1基团的香豆素染料中间体溶于有机溶剂中，然后加入摩尔比是带有A1基团香豆素染料0.02～0.50倍的碱性催化剂水溶液，再将与带有A1基团香豆素染料等摩尔比的步骤(2)合成的带有A2基团的膦盐的有机溶剂溶液滴加至反应体系中，加热至溶剂沸点回流，冷却后把有机相和水相分开，水相用有机溶剂萃取；有机相经干燥、旋蒸、粗产物用柱色谱分离后，用催化剂量的碘加热处理，得到以二苯乙烯连接的香豆素类染料；分子结构 式中A1、A2的取代基是相同的取代基或不相同的取代基，选自烷基、烷氧基、胺基、杂环或取代苯基。4.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基或碳原子数小于15的烷基；所述的烷氧...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴飞鹏，李雪，施盟泉，张云龙，赵榆霞，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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