用氧化反应制备二-或三芳基甲烷染料制造技术

一种通过在稀释剂和含有已络合的重金属离子的氧转移催化剂存在下，将二或三芳基甲烷进行氧化反应，以制备二或三芳基甲烷染料的方法，它包括使用过氧化氢、过氧化氢给体化合物、有机氢过氧化物或过羧酸作为氧化剂，和使用卟啉、四氮杂［１４］（大环）轮烯、酞菁或四氮杂环四癸烷这一组中的一个成员作为氧转移催化剂。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在稀释剂和含有已络合的重金属离子的氧转移催化剂存在下，通过二或三芳基甲烷的氧化反应制备二或三芳基甲烷染料的新颖方法。JP-A-74530/1978公开了在铜盐例如硫酸铜(Ⅱ)或氯化铜存在下，用三芳基甲烷与过氧化氢的氧化反应来制备三芳基甲烷染料。另外，JP-A-57848/1981公开了用过氧化氢、氯醌、及金属化合物例如溴化铜(Ⅰ)或五氧化钒进行氧化反应的方法。按照JP-A-57848/1981的实施例，在氯化铁(Ⅱ)、硫酸锰(Ⅱ)和乙二胺四乙酸存在下，含羰基的三芳基甲烷与作为氧化剂的氧发生氧化反应，生成2-苯并呋喃酮。最后，EP-A-3005397公开了在偶氮染料钴络合物的存在下，通过用过氧化氢使相应的二芳基甲烷发生氧化作用，来制备3，3-双(4-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基-2-苯并呋喃酮。已经发现，现有技术的制法仍然有缺点，例如，所提到的制法对于制备二或三芳基甲烷染料来说，不是全都适用的。本专利技术的一个目的是提供一种制备二或三芳基甲烷染料的新颖方法，它从相应的二或三芳基甲烷开始，并且在含有已络合的重金属离子的氧-转移作用催化剂存在下进行。该新颖的方法将以简单的方式以高的收率和纯度生成目的产物。我们已经发现，本专利技术的目的通过将通式Ⅱ的无色化合物进行氧化而制备通式Ⅰ的染料的一种方法而达到了， 式中，R1，R2，R3及R4相互独立地为C1-C的烷基，此烷基可以被取代及可以用1至3个氧原子以醚官能形式插入，苯基或C1-C4烷基苯基。R5和R6相互独立地为氢或甲基，X是氢、已取代或未取代的苯基，或已取代或未取代的萘基，及An 是阴离子的等同物， 其中的R1，R2，R3，R4，R5，R6及X的每一种均如上所定义。氧化作用在稀释剂和含有已络合的重金属离子的氧转移催化剂的存在下进行。此制法包括使用过氧化氢、过氧化氢给体化合物、有机氢过氧化物或过羧酸作为氧化剂，和使用卟啉、四氮杂(大环)轮烯、酞菁或四氮杂环癸烷这一组中的一个成员作为氧转移催化剂。出现在通式Ⅰ和Ⅱ中的任何烷基可以是直链或支链的。在上述通式Ⅰ和Ⅱ中出现的任何已取代的烷基，含有下列通式基，例如羟基、氯、氰基、苯基或羟基磺酰苯基。在上述通式Ⅰ和Ⅱ中出现的任何已取代苯基可以含有下列取代基，例如甲基，氯，氨基，C1-C4-烷基氨基，或二烷基氨基，一或二苯基氨基，羟基，C1-C4-烷氧基或羟基磺酰基。在上述通式Ⅰ和Ⅱ中出现的任何已取代的萘基，可以含有下列取代基，例如氨基，C1-C4-单或二烷基氨基，一或二苯基氨基，或羟基磺酰基。在上述通式中出现的任何已取代的烷基，苯基或萘基，一般是单取代的、二取代的或三取代的，优选单取代或二取代的。适宜的R1，R2，R3，R4基团是例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲-丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔-戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，2-羟基乙基，2-或3-羟基丙基，2或4-羟基丁基，2-氯代乙基，2-或3-氯代丙基，2-或4-氯代丁基，2-氰基乙基，2-或3-氰基丙基，2-或4-氰基丁基，苄基，1-或2-苯基乙基，羟基磺酰基苄基，羟基磺酰基苯基乙基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-或3-甲氧基丙基，2-或3-乙氧基丙基，2-或4-甲氧基丁基，2-或4-乙氧基丁基，3，6-二噁庚基，3，6-二噁辛基，4，8-二噁壬基，3，7-二噁辛基，3，7-二噁壬基，4，7-二噁辛基，4，7-二噁壬基，4，8-二噁癸基，5-羟基-3-氧杂戊基，5-羟基-1，4二甲基-3-氧杂戊基，8-羟基-3，6-二噁辛基或11-羟基-3，6，9-三噁十一烷基苯基，1-，2-或3-甲基苯基或1-，2-或3-乙基苯基。适宜的X是例如苯基、2-，3-或4-甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2-，3-或4-氯代苯基，2，4-或2，6-二氯代苯基，2-，3-，或4-氨基苯基，2-，3-或4-一或二甲基氨基苯基，2-，3-，或4-一或二苯基氨基苯基，2-，3-或4-羟基苯基，2-，3-或4-甲氧基苯基，2，4-二甲氧基苯基，2-，3-，或4-羟基磺酰基苯基，2，4-二羟基磺酰基苯基，2，4-二羟基磺酰基-5-羟基苯基，氨基萘基，一或二甲基氨基萘基，一或二苯基氨基萘基或羟基磺酰基萘基。适宜的阴离子是例如氟、氯，溴，碘，硫酸氢根，硫酸根，四氟代硼酸根，甲酸根，乙酸根，丙酸根，一，二，或三氯代乙酸根，乳酸根，甲氧基乙酸根，柠檬酸根，琥珀酸根，甲基磺酸根，苯磺酸根及2-或4-甲基苯磺酸根。当通式Ⅰ的染料具有羟基磺酰基，并且是以盐的形式存在时，适宜的相反离子是金属或铵离子。金属离子特别是锂、钠或钾离子。对于本专利技术目的的铵离子，或者是已取代的或者是未取代的铵阳离子，已取代的铵阳离子是例如-烷基-、二烷基-、三烷基-、四烷基或苄基三烷基铵阳离子，或者是由含氮的五或六元饱和杂环化合物所得到的阳离子，例如吡咯烷鎓，哌啶鎓，吗啉鎓，哌嗪鎓或N-烷基哌嗪鎓阳离子或它们的N-单烷基或N，N-二烷基取代产物。此处的烷基应理解为一般的直链或支链C1-C20烷基。它们可以被羟基取代，和/或用氧原子插入而成醚官能团。钠和钾离子是优选的。优选的是其中的R5和R6每个是氢的、通式Ⅰ染料的制备方法。优选还有其中的R1，R2，R3，及R4每一种是已取代或未取代的C1-C4-烷基，特别是羟基或羟基磺酰基苯基取代的C1-C4-烷基的通式Ⅰ染料的制备方法。特别优选的是其中的X是氢或已取代或未取代的苯基，特别是氯-或羟基磺酰基取代的苯基的通式Ⅰ染料的制备方法。特别优选的还有其中的R1，R2，R3和R4每一种是C1-C4-烷基，C2-C4-羟基烷基或羟基磺酰基苄基的通式Ⅰ染料的制备方法。特别应该提到的是通式Ⅰ中的R1和R3每种是乙基，R2和R4每种是羟基磺酰基苄基，R5和R6每种是氢，以及X是羟基磺酰基取代的苯基的染料的制备方法。特别应该提到的是通式Ⅰ中的R1和R3每种是乙基，R2和R4每种是羟基磺酰基苄基，R5和R6每种是氢，以及X是羟基磺酰基取代的苯基的染料的制备方法。转移氧和含有已络合重金属离子的适宜催化剂是例如卟啉、四氮杂大环轮烯、酞菁染料或四氮杂环烷这一组中的一个成员。该已络合的重金属离子是由例如铁、锰、钴或铬得到的，该重金属离子一般是2-或3-价。这类化合物是早已知的，并描述于例如DE-A-2427606，WO-A-91/01985，Kontakte 1985，38，或Chem.Lett.1991，1217中。它们与例如下列的通式相符合卟啉 P1＝氢，甲基，乙基，氯，或溴P2，P3，P4，P5＝氢，甲基，羟基磺酰基或C1-C4-烷氧基M＝铁、锰、钴或铬。四氮杂(大环)轮烯 L1＝氢、C1-C8-烷基、氯、C1-C4-烷氧基、已取代或未取代的苯基、已取代或未取代的苯基偶氮，C1-C4-烷氧基羟基，或者是未取代的或用C1-C4烷基，羟基，C1-C4-烷氧基羟基或氨基甲酰基取代的吡啶鎓。L2，L3＝氢，甲基，或者L2和L3一齐＝稠合的苯并环M＝铁，锰，钴或铬酞菁(染料) Q1，Q2＝C1-C4-烷基，氯，溴，C1-C4-烷氧基，或Q1和Q2一起＝一种稠合的苯并环M＝铁，锰，钴或铬四氮杂环四癸烷 An ＝一种阴离子的等同物M＝铁，锰，钴或铬优选的是使用四氮杂(大环本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备通式Ⅰ染料的方法＊＊＊ （Ⅰ）式中，Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］，Ｒ↑［３］及Ｒ↑［４］相互独立地为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基，此烷基可以被取代及可以用１至３个氧原子插入成为醚官能团，苯基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基苯基，Ｒ↑ ［５］和Ｒ↑［６］相互独立地为氢或甲基，Ｘ是氢、已取代或未取代的苯基，或已取代或未取代的萘基，及Ａｎ↑［－］是阴离子等同物，在该制法中，是将其中的Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］，Ｒ↑［３］，Ｒ↑［４］，Ｒ↑［５］，Ｒ↑［６］及Ｘ的每一种 均如上述所定义的通式Ⅱ的无色化合物＊＊＊ （Ⅱ）在稀释剂和含有已络合的重金属离子的氧转移催化剂的存在下，进行氧化反应，它包括使用过氧化氢、过氧化氢给体化合物、有机氢过氧化物或过羧酸作为氧化剂，和使用卟啉、四氮杂［１４］（大环）轮烯、 酞菁染料或四氮杂环癸烷这一组中的一个成员作为氧转移催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：T格斯纳，U迈耶，
申请(专利权)人：诺弗昂IP集团公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]