＊＊＊ （Ⅰ） Ｒ↓［１］－ＣＨ （Ⅱ） Ｒ↓［２］－ＣＮ （Ⅲ） 本发明专利技术公开了一种式（Ⅰ）的颜料１，４－二酮吡咯并［３，４－ｃ］吡咯的直接制备方法：其中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］独立地是碳环或杂环芳香基，该方法包括在有机溶剂中和在强碱和有效量的式（Ⅳ）－（Ⅹ）的选择的颗粒生长抑制剂存在下加热合适摩尔比的二琥珀酸酯与如下式（Ⅱ）的腈：Ｒ↓［１］－ＣＮ（Ⅱ）或式（Ⅲ）的腈：Ｒ↓［２］－ＣＮ（Ⅲ）或所述腈的混合物，然后由反应产物通过质子迁移反应得到式（Ⅰ）化合物。该方法直接得到１，４－二酮吡咯并［３，４－ｃ］吡咯，即不需要另外的颗粒尺寸降低后处理步骤。还公开的含有颜料１，４－二酮吡咯并［３，４－ｃ］吡咯和颗粒生长抑制剂的组合物，这些颜料组合物用于染色高分子有机物质。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
,4－c]吡咯类化合物的直接制备方法二酮吡咯并吡咯系列化合物和它们的颜料性质是已知的，颜料二酮吡咯并吡咯类化合物包括未取代的1，4-二酮吡咯并吡咯以及各种取代的二酮吡咯并吡咯类化合物，后者包括被碳环或杂环芳香基取代的化合物。它们适用于染色高分子有机物质。 在颜料
已知取代的二酮吡咯并吡咯颜料可通过使一摩尔二琥珀酸酯与两摩尔芳香腈或各一摩尔两种不同的芳香腈反应制备。US4579949描述了在有机溶剂中和在强碱存在下二琥珀酸酯与芳香腈在升高的温度下反应，并随后质子化生成的盐。该方法的产物，称为粗二酮吡咯并吡咯，通常具有中等至大的颗粒尺寸，该尺寸对于某些最终用途，例如需要高度透明性的汽车涂料显示是不合适的。许多具有金属效果的汽车款式通过使用铝或云母薄片和均匀小颗粒尺寸的颜料的混合物产生。因此，人们需要进一步加工较大颗粒尺寸的粗颜料以得到必需的颜料性质，例如较小的颗粒尺寸、颗粒形状、多晶相和染色强度。在颜料技术中颗粒尺寸控制因此变成一种重要的技术。高度需要的颜料传上地通过使粗颜料进行各种颜料精制方法，也称为颜料调理步骤产生，上述步骤的目的是产生具有窄颗粒尺寸分布的规定的颗粒尺寸，优选为单一均匀结晶相的颜料。在二酮吡咯并吡咯类化合物的情况下，粗形式通常通过与大量的无机盐一起粉碎，然后提取得到的粉碎粉末，或通过将颜料溶解在大量的硫酸中和淹没在水中(称为酸糊)以聚集成可使用的颜料形式。这些多步骤过程通常需要多种多样的在酸性环境下在升高的温度下进行的操作，因此，在工业上十分需要更简单和更经济的制备颜料二酮吡咯并吡咯类化合物的方法。在现有技术中已进行研究以制备较小颗粒尺寸形式的二酮吡咯并吡咯类化合物颜料。例如，US5502208说明通过在水和/或醇中在足以保持pH低于9的数量的酸存在下和在高于90℃的温度下进行质子化步骤可以以细颗粒形式制备某些氰基取代的二酮吡咯并吡咯，在合成二酮吡咯并吡咯类化合物过程中未提到使用颗粒生长抑制剂。由US5457203和5424429已知，某些邻苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮化合物在二氢喹吖啶酮氧化反应形成喹吖啶酮过程中用作生长抑制剂。二氢喹吖啶酮转化为喹吖啶酮的过程使用温和氧化剂在碱性醇介质中进行，还提出在这些氧化条件下邻苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮部分开环得到羧基甲酰胺的碱金属盐。然而，令人惊奇的是在邻苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮存在下二酮吡咯并吡咯的合成平稳地进行以产生均匀的小颗粒尺寸颜料。在结构上和化学上与二酮吡咯并吡咯不相似的邻苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮分子不可预料地用作二酮吡咯并吡咯的颗粒尺寸调节模板。同样令人惊奇的是邻苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮衍生物对合成的二酮吡咯并吡咯颜料的颜色饱和或化学收率没有有害作用。而如US5457203和5424429中所述二氢喹吖啶酮至喹吖啶酮的转化过程仅涉及五环杂环的芳构化过程，在二酮吡咯并吡咯类化合物情况下，琥珀酸的二烯醇酸酯与芳香腈的加成涉及分子间的环闭合。合成两种类型颜料的反应机理是完全不同的。本专利技术的主要目的是在合成过程中无需颗粒尺寸降低的后处理步骤，直接制备有用的颜料二酮吡咯并吡咯类化合物。本专利技术的合成方法是十分需要的，因为它避免了产生环境负担的多步骤颜料精制步骤。此外，当在强去质子化剂存在下腈与琥珀酸酯的加成过程中加入生长抑制剂时，合成小颗粒尺寸颜料的该途径是经济上非常重要的。参考本专利技术更详细的描述，本专利技术其它的目的将变得明显。我们现已发现通过在特殊颗粒生长抑制剂存在下进行琥珀酸的二烯醇酸酯与芳香腈的加成可直接制备具有颜料质量和所需结晶度和结晶相的1，4-二酮，4-c]吡咯类化合物，而无需进一步降低颗粒尺寸的后处理步骤。通过使用合适量的颗粒生长抑制剂，能够制备各种具有不同颗粒尺寸和比表面积并因而具有不同透明/不透明度的二酮吡咯并吡咯颜料。式(I)的1，4-二酮，4-c]吡咯类化合物的颗粒尺寸与在腈与二琥珀酸酯的反应中存在的生长抑制剂的数量成反比。因此当在反应混合物中加入更多颗粒生长抑制剂时得到较小颗粒尺寸的1，4-二酮，4-c]吡咯产物。本专利技术提供了简单和经济地制备各种小颗粒尺寸二酮吡咯并吡咯颜料的改进方法，根据本专利技术，颜料二酮吡咯并吡咯类化合物的直接制备方法简单地通过已知的琥珀酸二烯醇酸酯与芳香腈的加成反应，但在合适数量的特定生长抑制剂存在下进行而完成。该方法省去了生产二酮，4-c]吡咯的颜料工业中大量、多步骤生产精制过程的需要。本专利技术涉及如下式(I)的1，4-二酮，4-c]吡咯的直接制备方法 其中R1和R2独立地是碳环或杂环芳香基，该方法包括在有机溶剂中和在强碱和有效量的颗粒生长抑制剂存在下加热合适摩尔比的二琥珀酸酯与如下式(II)的腈R1-CN (II)或式(III)的腈R2-CN (III)或所述腈的混合物，优选仅与一种式(II)或式(III)的腈，以形成中间体缩合产物，随后质子迁移所述中间体缩合产物以形成式(I)化合物，其中所述颗粒生长抑制剂是式(IV)的化合物 其中R3、R4和R5独立地是氢、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或碳环(isocyclic)或杂环芳香基，尤其是氢或甲基，和Q是喹吖啶酮或二酮吡咯并吡咯部分，尤其是未取代的喹吖啶酮或二酮吡咯并吡咯部分；式(V)的化合物 其中R6、R7和R8独立地是氢、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或碳环或杂环芳香基，和Q是如上定义的；式(VI)的化合物 其中R9、R10、R11和R12独立地是氢、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或碳环或杂环芳香基，尤其是氢、甲基或氯，和Q是如上定义的；式(VII)的化合物Q-SO3X (VII)其中X是氢、钠、钾、镁、钙、锶或铝，尤其是氢、钙、镁、铝或锶和Q是如上定义的；式(VIII)的化合物 其中n是2-4的整数，尤其是2或3；R13和R14独立地是C1-C6烷基或和与它们相连的氮原子一起形成5-或6-元杂环，尤其是甲基；和Q是如上定义的；式(IX)的化合物 其中R15是氢、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、二C1-C6烷基氨基、C1-C6烷硫基、苯硫基或苯氧基，尤其R15位于苯环的4位上，和Q是如上定义的；其中所述化合物被每摩尔所述化合物0-6摩尔-SO3M取代，其中M是氢或金属或铵阳离子；或式(X)的化合物 其中R27和R28独立地是氢、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或碳环或杂环芳香基，尤其是氢或甲基，和Q是如上定义的。用于本文描述颜料产物的制备方法的术语“直接”或“直接地”是指颜料产物的比表面积将在适用于颜料的用途的范围内，而无需另外的颗粒尺寸降低后处理。基团R1和R2可以是相同或不同的，但优选是相同的，R1和R2作为碳环芳香基团优选是单环至四环基团，最优选单环至二环基团，例如苯基、联苯基、萘基等。杂环芳香基团R1和R2优选是单环至三环基团。这些基团可以是完全杂环或可含有一个杂环和一个或多个稠合苯环，氰基可是分别连接在杂环和碳环基上。杂环芳香基团的实例是吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、苯并吡喃基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噁唑基本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种如下式（Ⅰ）的颜料１，４－二酮吡咯并［３，４－ｃ］吡咯的直接制备方法：＊＊＊ （Ⅰ）其中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］独立地是碳环或杂环芳香基，该方法包括在有机溶剂中和在强碱和有效量的颗粒生长抑制剂存在下加热合适摩尔比的二琥珀酸酯和如下 式（Ⅱ）的腈：Ｒ↓［１］－ＣＮ （Ⅱ）或式（Ⅲ）的腈：Ｒ↓［２］－ＣＮ （Ⅲ）或所述腈的混合物，以形成中间体缩合产物，随后质子迁移所述中间体缩合产物以形成式（Ⅰ）化合物，其中所述颗粒生长抑制剂是式（Ⅳ）的化合物：＊＊ ＊＊－Ｈ↓［２］Ｃ－Ｑ （Ⅳ）其中Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５］独立地是氢、氯、溴、氟、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基或碳环或杂环芳香基和Ｑ是喹吖啶酮或二酮吡咯并吡咯部分；式（Ⅴ）的化合物：＊＊＊－ Ｈ↓［２］Ｃ－Ｑ （Ⅴ）其中Ｒ↓［６］、Ｒ↓［７］和Ｒ↓［８］独立地是氢、氯、溴、氟、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基或碳环或杂环芳香基和Ｑ是如上定义的；式（Ⅵ）的化合物：Ｑ－Ｈ↓［２］Ｃ－＊＊＊ （Ⅵ） 其中Ｒ↓［９］、Ｒ↓［１０］、Ｒ↓［１１］和Ｒ↓［１２］独立地是氢、氯、溴、氟、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基或碳环或杂环芳香基和Ｑ是如上定义的；式（Ⅶ）的化合物：Ｑ－ＳＯ↓［３］Ｘ （Ⅶ）其中Ｘ是 氢、钠、钾、镁、钙、锶或铝和Ｑ是如上定义的；式（Ⅷ）的化合物：＊＊＊ （Ⅷ）其中ｎ是２－４的整数；Ｒ↓［１３］和Ｒ↓［１４］独立地是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基或和与它们相连的氮原子一起形成５－或６－元杂环；和Ｑ是如上定义的； 式（Ⅸ）的化合物：Ｑ－ＣＨ↓［２］－＊＊＊－ＣＨ↓［２］－Ｑ （Ⅸ）其中Ｒ↓［１５］是氢、氯、溴、氟、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基、苯基、二Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基氨基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷硫基、苯 硫基或苯氧基，和Ｑ是如上定义的；其中所述化合物被每摩尔所述化合物０－６摩尔－ＳＯ↓［３］Ｍ取代，其中Ｍ是氢或金属或铵阳离子；或式（Ⅹ）的化合物：＊＊＊ （Ⅹ）其中Ｒ↓［２７］和Ｒ↓［２８］独立地是氢、氯、溴、氟、Ｃ↓［１］－Ｃ↓ ［６］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基或碳环或杂环芳香基和Ｑ是如上定义的。...
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：SB亨迪，
申请(专利权)人：西巴特殊化学品控股有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]
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