1，1′-二-2-萘酚系列多偶氮染料制造技术

本发明专利技术涉及一种１，１′－二－２－萘酚衍生物系列偶氮染料，包括其金属的络合染料。系由１，１′－二－２－萘酚及其衍生物为原料合成而得，和其它联苯胺代用中间体相比，具有无毒性的特点，且在合成过程中，不使用磺化、氯磺化、硝化等能产生严重污染的工艺，原料价廉易得，合成简单，产率高。符合清洁工艺的要求，可工业化生产。该类染料可以形成黄、红、蓝、棕、黑等大多数色相，用于皮革染色具有色泽鲜艳，渗透性好，上染率高，染色坚牢度高等特点，对毛皮、羊毛、丝绸、锦纶等染色也具有较好的染色效果。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,′－二－2－萘酚系列多偶氮染料的制作方法
本专利技术涉及一种，′-二-2-萘酚系列多偶氮染料。，′-二-2-萘酚系列多偶氮染料还可以是该染料的金属络合染料。皮革工业是我国轻工行业重要的支柱产业之一，目前已成为世界皮革的重要生产基地和供应基地，无论是内销市场，还是出口创汇都起着十分明显的主导作用。据统计，世界皮革及制品年贸易额约为300多亿美元，其中我国约占20％，同时，皮革及制品是我国轻工业中第一大创汇行业，并且在国内对外贸易中出口创汇仅次于石油而名列第二。此外，随着世界产业结构的调整，我国逐渐成为世界皮革工业的中心，因此，皮革工业是一个极具有发展潜力的产业。我国999年染料产量已达20多万吨，成为世界上染料产量最大的国家；皮革工业是仅次于纺织、印染工业的染料使用行业，其所用的染料占染料总用量的8％以上。但长期以来国内皮革行业一直沿用纺织、印染的商品通用染料，缺乏皮革专用染料，仅山东某厂生产少量皮革用喷染染料，因此，这根本难以满足皮革工业发展的需要。特别是994年德国政府颁布环保新法禁止生产和使用有致癌毒性的22种芳香胺涉及到百余种染料，一直到995年实施为止，国内尚无性能较好的皮革专用染料面世，这就严重影响了皮革及制品的出口创汇，因此，研制开发无致癌毒性且性能较好的皮革专用染料十分迫切。从色谱上说，皮革染色使用50％以上的是黑色染料和棕色，但国际流行色的变化，各种彩色染料也日趋增加。对于黑色染料使用最广泛的是直接黑BN(C.I.直接黑38)和直接黑TBRN(C.I.直接黑4)，这两只染料价格低廉，乌黑度好，因而使用量较大。但二者合成时使用的中间体为联苯胺和联甲苯胺，属于禁用染料，已被停止生产和使用。国内在七十年代以来曾用直接耐晒黑G作为C.I.直接黑38的代用染料，但该染料染色后色光偏蓝、乌黑度差，且溶解度低，渗透性差、上染率不高，易于表面着色使得皮粒面变粗革身变硬，因此，难以适用现代皮革染色要求。国内也曾用直接耐晒黑GF(C.I.直接黑22)来取代直接黑BN，但用于皮革染色时乌黑度较差。由此可见，研制开发皮革专用无致癌毒性的黑色和棕色染料，且色泽鲜艳，上染率、坚牢度高，匀染性、渗透性好，同时成本低，生产工艺对环境友好，满足现代皮革染色的需求是急需解决的课题。皮革染色主要有喷染和浸染两种方法。前者为皮革表面着色，多用金属络合染料；浸染使用最多的是多偶氮染料。由于现代皮革流行薄、轻、软，要求染色要重染轻涂或重染不涂，这就要求所用染料溶解性高、渗透性好、直接性低；从结构上讲，染料分子中芳香环的共平面程度要低，分子的线型要弱。通常的联苯胺代用中间体是在联苯中插入其它基团形成非联苯胺型芳香二胺化合物，到目前为止，已有多种这样的品种，其结构式如下 X＝-SO2NH-、-CONH-、-NHCONH-、-NH-、-CH＝CH-等R，R2＝-H、-SO3H、-NO2、-COOH等其中，4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、4，4′-二氨基二苯乙烯及其磺酸衍生物、4，4′-二氨基二苯胺及其衍生物、4，4′-二氨基苯磺酰苯胺(DABSA)所合成的黑色染料如下 C.I.直接黑66 C.I.酸性黑20 直接黑(Sandoz) 直接黑以上染料的芳香二胺中间体和联苯胺通过计算机计算从表可以看出，联苯胺、4，4′-二氨基二苯乙烯分子中两个苯环处于平面和共轭状态，4，4′-二氨基二苯胺两苯环的夹角为75.8°，仅扭转4°左右，两侧电子云均与亚胺桥氮原子孤对电子基本上处于较好的共轭体系中。意味着其衍生的染料对纤维平面线性大分子有较好的直接性。D和E的互变异构式如下 联苯胺代用中间体通式X＝-SO2NH-、-CONH-、-NH-、-CH＝CH-等表联苯胺和联苯胺代用中间体的两面角和扭转角 计算结果表明，D，D2能级差仅为3.63KJ/mol，如此小的能差表明两者易于相互转化。后者的共轭双键能互相贯通，加之又处于准共平面状态，故由4，4′-二氨基苯甲酰苯胺衍生物的染料的直接性也较大。可以作为合成直接染料的联苯胺代用中间体。4，4′-二氨基苯磺酰苯胺的分子构型计算表明，由于磺酰胺基是扭曲了四面体构型，E桥基二侧的苯环间的两面角为35°左右，几乎扭转了45°(其单晶X光衍射测其扭转角为55.°)；以求得较低能级73.KJ/mol的E稳定构型存在，另外，据分子构型电算表明，4，4′-二氨基苯磺酰苯胺的，3异构后，呈E2式构型，键的张力很大，很不稳定难以存在，E2共轭双键难以贯通。以其为重氮组分合成的染料应归入弱酸性染料类。这一性能已由其合成染料的性能得到了验证。4，4′-二氨基二苯胺的两面角为75°，两环有良好的共平面性，而二苯乙烯和联苯胺则为80°，故二苯胺和二苯乙烯衍生物的染料也可用于合成直接染料，但DABSA系染料的直接性较低，却渗透性和匀染性较好，具有减少表面着色的优点。由此可见，桥基两侧苯环几乎处于相对独立的共轭体系中，反应性能相差较大，光谱两侧有相对独立性，可以进行分子内拼色。以酸性黑234为例说明如下 从分子结构中可以看出，由于磺酰胺(-SO2NH)桥基；使得两侧苯环具有一定的两面角，电子云流动性相对受阻，在磺酰胺两侧的染料，光谱性质具有独立性，分子结构的特点是由以H酸为偶合组份的双偶氮蓝黑色组块与和单偶氮橙黄色组块在分子中拼混而成的。从光谱学的角度来看这两部分是互为补色，在染皮革时可以通过分子内拼色得到黑色。但该中间体在生产中要进行氯磺化反应，从而产生大量的氯化氢气体污染环境腐蚀设备，还产生大量的废酸污染水源，因此该中间体的大量生产受到限制，故开发使用性能好且对环境友好的无毒性中间体具有实际意义。本专利技术的目的是提供一种，′-二-2-萘酚衍生物系列偶氮染料，该偶氮染料包括其金属的络合染料。借鉴上述的直接染料和酸性染料，特别是4，4＇-二氨基苯磺酰苯胺和其它中间体及其染料的结构特征，本专利技术将，′-二-2-萘酚(，′-bi-2-naphthol(BINOL))手性催化剂配体引入偶氮染料的结构设计，因其分子中的两个奈环不共平面，本专利技术将其作为染料偶合组分中间体，以其作为联苯胺的代用中间体。根据，′-二-2-萘酚的两个奈环体积大具有空间位阻使得二者不共平面，本研究将其作为染料中间体，以其作为联苯胺的代用中间体。七十年代以来，，′-二-2-萘酚及其衍生物的合成和拆分及其不对称合成中的应用愈来愈受到重视。，′-二-2-萘酚的合成方法文献报道很多，到目前为止，有关，′-二-2-萘酚的合成方法基本上都是以Fe3+、Cu2+和Mn3+等离子为氧化偶联试剂，使得两分子的的2-萘酚偶合而成。989年日本Toda等人用FeCL3(H2O)6作催化剂以固相法进行合成，′-二-2-萘酚，其产率较高。吴养浩等人又报道了在Fe3+的水溶液中高产率地合成了，′-二-2-萘酚。本专利技术通过几种方案的筛选，确定以吴养浩等人的方法为基准，对其作了改进成功地合成了，′-二-2-萘酚。，′-二-2-萘酚衍生物的主要数据如下 熔点26-27℃，(文献值24-27℃)；H-NMR(DMSO300MHz)，δ(ppm)7.86-7.82(m，4H)7.34-7.3(d，2H)，7.24-7.2(m，4H)，6.96-6.93(d，2H)；9.2(s，2H)，3C-N本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种１，１′－二－２－萘酚多偶氮染料或其金属络合物的衍生物，其结构式如下：＊＊＊ 或 ＊＊＊式中：Ｄ、Ｃ可以相同也可以不同；Ｘ或Ｙ＝Ｈ、ＯＨ、Ｐｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ↓［１－４］的烷基、Ｉ、Ｍｅ↓［３］ＳｉＣ≡Ｃ或ＣＨ↓［３］ＣＨ↓ ［２］ＯＣＨ↓［２］；其中Ｄ或Ｃ；＊＊＊Ｒ、Ｒ↓［１］或Ｒ↓［２］＝Ｈ、Ｒ↓［１－１２］的烷基、ＯＨ、－ＮＯ↓［２］、－ＳＯ↓［３］Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ↓［２］、－ＯＣＨ↓［３］、－ＳＯ↓［２］ＣＨ＝ＣＨ↓［２］、－ＳＯ↓［２］Ｃ Ｈ↓［２］ＣＨ↓［２］ＯＳＯ↓［３］Ｈ、－ＳＯ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＯＨ、－ＳＯ↓［２］ＮＨ↓［２］、－ＳＯ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｃｌ、Ｎ（ＣＨ↓［３］）↓［２］、ＮＨＣＯＣＨ↓［３］ＣＮ、Ｎ（Ｃ↓［２］Ｈ↓［４］ＯＨ）↓［２］、ＮＨｐｈ、－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｎ（ＣＨ↓［３］）↓［２］、ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＳＯ↓［３］Ｈ、Ｂｒ、Ｆ、或Ｃｌ；Ｚ＝ＯＨ、ＮＨ↓［２］；所述的金属Ｍ＝铬、铁、铜、钴、镍或稀土，Ｅ＝Ｏ↑［－］或ＣＯＯ↑［－］，Ｓ是溶剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王利民，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]