一种以环烷烃酮类连接的香豆素类染料，其特征是：所述的香豆素类染料具有的分子结构： ＊＊＊ 其中：Ａ↓［１］、Ａ↓［２］为烷基、烷氧基、胺基、杂环或取代苯基；Ａ↓［１］和Ａ↓［２］是相同或不相同的取代基； 所述的烷基为：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基或碳原子数小于１５的烷基； 所述的烷氧基为：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或碳原子数小于１５的烷氧基； 所述的胺基为：甲胺基、乙胺基、丁胺基、乙醇胺基、丙醇胺基、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二乙醇胺基、二丙醇胺基、二甲苯胺基、二乙苯胺基、二苯胺基、取代二苯胺或季铵盐基； 所述的杂环基为：吡啶、吡咯、噻唑、咔唑、菁类、香豆素类或铵盐； 所述的取代苯基选自：邻、对、间位腈基苯，邻、对、间位氯苯，邻、对、间位羧基苯，邻、对、间位烷基苯，邻、对、间位烷氧基苯，邻、对、间位胺基苯； ＊为环烷烃酮的结构，所述环烷烃酮包括环戊酮、环己酮、环庚酮或环辛酮。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于可见光敏化染料领域，特别是涉及一类通过环烷烃酮类连接的香豆素染料及其合成方法和用途。
技术介绍
近年来可见光波长的激光如Ar+(488nm，514nm)、YAG(532nm)、He-Ne(633nm)激光在全息记录、激光直接制版、光固化以及激光立体光刻等领域的广泛应用，高效的可见光光敏引发聚合体系成为目前光聚合研究的重要领域。无论是采用聚合引发剂直接感光的机理还是采用染料敏化聚合引发剂机理，合成高效的可见光敏化染料是提高光聚合引发速度，改善材料性能的有效途径。香豆素染料是一种反应非常迅速的激光染料，其中7-胺基香豆素类染料，作为电子给体，能够有效地感可见光，并且获得较高的光敏引发效率，如1982年Specht Donald P.在《四面体》杂志上报道了一系列香豆素染料的合成，并且把它们作为光敏剂和光引发剂(题目香豆素酮-新型三线态光敏剂，Tetrahedron，vol.38，1203-1211)。其中吸收波长在460nm的3，3’-二(7-N，N二乙胺基)香豆素酮近20年来被公认为一类高效的可见光三线态敏化染料，它可以与碘鎓盐、胺类、六芳基双咪唑等组成高效的可见光光敏引发体系；然而，它又存在吸收波长较短、吸收波段覆盖范围较窄等缺点，不能适应多种波长激光的有效应用。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于解决普通香豆素染料所不具备的吸收长波长激光，以及吸收波段覆盖范围较宽的问题，提供一类既具有较长吸收波长，又具有较宽的波长覆盖范围，能与常用的可见光激光波长相匹配的以环烷烃酮类连接的香豆素类染料。本专利技术的再一目的是提供一种通过环烷烃酮连接的高效香豆素染料的合成方法。本专利技术的另一目的是提供以环烷烃酮类连接的香豆素类染料的用途。本专利技术的以环烷烃酮类连接的香豆素类染料具有如下的分子结构 其中A1、A2为含有电子给体性质或电子受体性质的基团，如烷基、烷氧基、胺基、杂环或取代苯基等。A1和A2可以是相同的取代基，也可以是不相同的取代基。所述的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基或碳原子数小于15的烷基等。所述的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或碳原子数小于15的烷氧基等。所述的胺基为甲胺基、乙胺基、丁胺基、乙醇胺基、丙醇胺基、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二乙醇胺基、二丙醇胺基、二甲苯胺基、二乙苯胺基、二苯胺基、取代二苯胺或季铵盐基等。所述的杂环基为吡啶、吡咯、噻唑、咔唑、菁类、香豆素类或铵盐等。所述的取代苯基选自邻、对、间位腈基苯，邻、对、间位氯苯，邻、对、间位羧基苯，邻、对、间位烷基苯，邻、对、间位烷氧基苯，邻、对、间位胺基苯等。 为环烷烃酮的结构，所述环烷烃酮包括环戊酮、环己酮、环庚酮或环辛酮等。本专利技术提供的以环烷烃酮类连接的香豆素类染料的合成方法包括以下步骤(1)带有A1基团的半环烷烃酮染料的合成反应方程式 具体步骤采用通常的羟醛缩合反应，将环烷烃酮、相对应的所述带有A1基团的醛化合物按摩尔比1～6∶1的比例加入到反应容器中，然后加入摩尔比是所述带有A1基团的醛化合物50～500倍的且浓度为20～80％乙醇水混合溶液，再加入摩尔比是所述带有A1基团的醛化合物0.01～0.40倍的碱性催化剂，在25℃～80℃条件下反应5～40小时，过滤沉淀，然后采用硅胶柱分离得到相应的A1基团的半环烷烃酮染料，备用。(2)带有A2基团的香豆素醛的合成反应方程式 具体步骤采用常见的氧化剂亚硒酸将甲基氧化成醛的方法。将相应的3位甲基取代或4位甲基取代的所述A2基团的香豆素与亚硒酸按1∶1～2的摩尔比加入到另一反应容器中，然后加入摩尔比是所述A2基团的香豆素50～500倍溶剂回流9～30小时，热过滤除去硒后，滤液冷却后析出带有A2基团的香豆素醛晶体，备用。(3)以环烷烃酮类连接的香豆素类染料的合成反应方程式 具体步骤将步骤(1)制得的带有A1基团的半环烷烃酮染料和步骤(2)制得的带有A2基团的香豆素醛在碱性催化剂的作用下进行缩合反应得到。将步骤(1)制得的带有A1基团半环烷烃酮染料和步骤(2)制得的带有A2基团的香豆素醛按摩尔比为1∶1的比例加入到反应器中，然后用摩尔比是含有A2基团香豆素醛100～500倍的体积比为5％～50％的二甲苯乙醇混合溶剂，再加入摩尔比是带有A1基团半环烷烃酮0.01～0.40倍的碱性催化剂，回流0.5～6小时，冷却后过滤沉淀。将沉淀用二甲苯重结晶即可得到以环烷烃酮类连接的香豆素类染料。所述的碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、无水碳酸钾、无水碳酸钠、六氢吡啶或它们的任意混合物等。所述的溶剂包括二甲苯、乙醇、乙腈、1，4-二氧六环溶剂或它们的任意混合物。本专利技术的以环烷烃酮类连接的香豆素类染料，它们可以与光引发剂如碘鎓盐、硫鎓盐、六芳基双咪唑、二苯酮、二茂铁、硫杂蒽酮等匹配组成高效的光敏引发体系，而且由于其吸收波段宽，吸收波长较长，几乎可以和现在所有的可见光源如碘钨灯、氙灯、Ar+激光器、YAG(532nm)激光器等相匹配。因此，由本专利技术的染料作为光敏剂与其他光引发剂组成的高效光敏引发体系可用于溶液中烯类单体的可见光光聚合，或作为光固化材料，激光制版材料，全息存储材料等的可见光敏引发体系。本专利技术染料作为以上用途时的光敏剂用量、配置及使用方法如下A.以环烷烃酮类连接的香豆素染料作为光敏剂，引发烯类单体可见光光聚合时的组份及用量烯类单体 25％～70wt％有机溶剂 25％～70wt％光引发剂 0.1％～5wt％链转移剂 0.1％～5wt％香豆素染料(本专利技术光敏剂) 0.1％～1wt％具体操作步骤如下在反应容器中，加入25％～70wt％的有机溶剂和25％～70wt％的烯类单体，然后通氮气20～30分钟除去氧气，在避光条件下，加入0.1％～1wt％的香豆素染料、0.1％～5wt％的链转移剂和0.1％～5wt％的光引发剂，搅拌均匀后，在室温下用可见光光源距离15厘米照射，反应0.5～5小时停止光照，用甲醇、正己烷、或石油醚将聚合物析出，即得粗产物，若进行重沉淀处理，可得到精制烯类单体的聚合物。上述配方中，所述的烯类单体包括丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、丙烯腈类、苯乙烯类、乙酸乙烯酯或乙烯基吡咯酮或它们的任意混合物。所述的有机溶剂包括芳烃类、卤代烃类、醚类、乙腈、二甲基亚砜或它们的任意混合物。所述的芳烃包括苯、甲苯或它们的任意混合物。所述的卤代烃包括二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯或它们的任意混合物。所述的醚是乙二醇单甲醚等。所述的光引发剂为鎓盐类化合物、双咪唑类、有机金属化合物、有机硼化合物、二苯酮类、各种烷基取代硫杂蒽酮、苯乙酮衍生物、胺类或它们的任意混合物。所述的鎓盐类化合物是碘鎓盐、硫鎓盐或它们的任意混合物等。所述的双咪唑是六芳基双咪唑等。所述的有机金属化合物是二茂铁类化合物、二茂铁盐、铝酸盐络合物或它们的任意混合物等。所述的有机硼化合物是丁基三苯基硼酸盐等。所述的苯乙酮衍生物是α-羟基-环己基苯乙酮等。所述的链转移剂为硫醇类化合物等，如十二烷基硫醇。B.以环烷烃酮类连接的香豆素染料作为光固化材料的光敏剂时的组份及用量光反应性树脂40％～70wt％多官能团丙烯酸酯交联剂 10％～30wt％单官能团丙烯酸酯活性稀释剂 5％～15wt％有机本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴飞鹏，王涛，李妙贞，王尔鉴，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：
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