一种应用于全钒液流电池的修饰电极及其制备方法技术

本发明专利技术属于电极材料表面处理技术领域，特别涉及一种应用于全钒液流电池的修饰电极及其制备的方法。该修饰电极基体材料可为碳纸或者碳毡，掺锑的二氧化锡纳米颗粒附着在碳纸或者碳毡纤维表面。修饰电极制备方法，其特征在于，利用氯化锡、氯化锑和异丙醇配制前驱体溶液，并在80℃下搅拌30min，陈化24h，然后把碳纸或者碳毡浸入溶液中，使用提拉法把纳米颗粒从其相关溶液中附着至碳纸或者碳毡纤维表面，在80～150℃下烘干，最后将烘干后的碳纸放置于管式炉中，450～550℃条件下煅烧90min。完成修饰电极的制备。本发明专利技术提供了一种结构简单，制备方法便捷的修饰电极，运用于全钒液流电池后，能解决全钒液流电池正极活性不足以及析氧副反应的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种应用于全钒液流电池的修饰电极及其制备方法
本专利技术涉及一种应用于全钒液流电池的修饰电极及其制备方法。技术背景能源需求的日益增长和随之带来环境污染等问题威胁着人类生存与发展。优化能源结构，大力开发和利用可再生能源对我国的能源战略具有重要意义。但是，太阳能、风能、水能等可再生能源固有的波动性、即时性的非稳定特点制约了其广泛应用。因此，发展高效的储能技术，推进可再生能源技术市场发展，确保国家资源能源安全，已成为当务之急。液流电池作为一种绿色、高效地大规模能量储存和转换装置而备受学术界、工业界和各国政府的关注，其中全钒液流电池以其寿命长、启动快、安全高效、设计灵活等众多优势，可广泛应用于可再生能源转化、紧急备用电源、电动汽车、无人机等领域，成为发展最快的液流电池之一。在全钒液流电池当中，电极表面是氧化还原反应进行的场所，其表面的活性对电池的性能将产生巨大的影响，因而通过对电极表面进行修饰以提高电极电化学性能，是提高全钒液流电池性能、解决上述问题的良好方法。而全钒液流电池正极VO2+/VO2+氧化还原电对反应过程相对复杂，在碳纸电极上的可逆性程度不高。所以，更需通过对碳纸电极表面进行修饰或改性，提高VO2+/VO2+反应在碳纸上的可逆性，最终达到提高电池性能的目的。另外，电池正极在发生VO2+/VO2+氧化还原反应的同时，还伴随着析氧反应的发生。这会导致电解质溶液的失衡以及电池库伦效率的降低。因此，还需电极材料能具有提高析氧过电位，降低极化的性质。目前，Mn3O4、PbO2等金属氧化物已被用于全钒液流电池正极催化剂。但是由于其本身导电性较差，在充放电电流密度较大的情况下，电池效率有待提高。因此，开发在充放电电流密度较大的情况下具有高电池效率的应用于全钒液流电池的修饰电极是非常必要的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种应用于全钒液流电池的修饰电极及其制备方法，其运用于全钒液流电池后，能够显著提高电池性能。根据本专利技术的一个方面，提供了一种应用于全钒液流电池的修饰电极，其特征在于：修饰电极包括基体材料和基体材料表面修饰的纳米颗粒，基体材料为从碳纸和碳毡中选出一种，纳米颗粒为掺锑的二氧化锡纳米颗粒，掺锑的二氧化锡纳米颗粒附着在碳纸或者碳毡纤维表面，作为液流电池正极反应的催化剂。根据本专利技术的另一个方面，提供了上述的应用于全钒液流电池的修饰电极的制备方法，其特征在于包括：A)利用氯化锡、氯化锑和异丙醇配制前驱体溶液，并在80℃下搅拌30min，陈化24h，然后把碳纸或者碳毡浸入前驱体溶液中，B)使用提拉法把前驱体溶液附着至碳纸或者碳毡纤维表面，在100℃下烘干，完成修饰电极的制备，C)最后将烘干后的碳纸或者碳毡放置于管式炉中，450～550℃条件下煅烧90min。附图说明图1是根据本专利技术的一个实施例的、表面附着有纳米颗粒的修饰电极的扫描电镜图像。图2.修饰电极与基体材料的循环伏安曲线比较，1.0MVOSO4+3.0MH2SO4溶液中，氮气氛围，扫速为10mV/s时，碳纸电极上纳米颗粒载量对VO2+/VO2+电对电催化活性的影响。图3(a)和图3(b)分别是用根据本专利技术的修饰电极作正极组装成的电池A和用碳毡作正极组装成的电池B在100mA/cm2和200mA/cm2的不同电流密度下的充放电曲线，其中载量为20mg/cm2。具体实施方式为了使本专利技术更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细描述。本专利技术涵盖任何由权利要求定义的在本专利技术的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。通过根据本专利技术的方法制备出来的修饰电极，包括基体材料和基体材料表面修饰的纳米颗粒，基体材料为碳纸或者碳毡，纳米颗粒为掺锑的二氧化锡。掺锑的二氧化锡纳米颗粒附着在碳纸或者碳毡纤维表面，作为液流电池正极反应的催化剂，用于提高全钒液流电池的性能。如图1所示，根据本专利技术的一个实施例的修饰电极，基体材料表面修饰的掺锑的二氧化锡纳米颗粒，含锑量为9mol％，其粒径在20nm左右，在基体材料表面分布均匀。根据本专利技术的一个实施例的应用于全钒液流电池的修饰电极的制备方法包括：按所称取物质的量之比91:9称取SnCl4·5H2O和SbCl3；然后将上述SnCl4·5H2O和SbCl3的混合物溶解在异丙醇液中，融解后以SnO2与Sb2O3的质量合计的质量浓度为10-20g/L。然后，在80℃的条件下磁力搅拌0.5h后，得到浅黄色的溶液；陈化24h后得到呈浅黄色、澄清透明可流动的溶胶；用提拉设备将处理过的碳纸或者碳毡缓慢地浸入上述溶胶中5min，然后以5cm/min的均匀速度垂直且平稳地提拉上来，在烘箱中100℃条件下干燥15min；为了制备不同载量的修饰电极，则重复上述浸入和提拉步骤；提拉次数为5-20次，载量为0.1-0.4mg/cm2(碳纸)或者提拉次数为2-8次，5-20mg/cm2(碳毡)；最后将烘干后的碳纸或者碳毡放置于管式炉中，450～550℃条件下煅烧90min。根据本专利技术的一个实施例的所述碳纸或者碳毡的处理包括：(1)将碳纸或者碳毡放置在1mol/L的KOH溶液中，超声震荡约20min，以除去表面的油污等杂质，然后用去离子水反复冲洗几遍；(2)将碳纸或者碳毡放置在无水乙醇中，超声振荡约20min，以除去表面的其他杂质，然后用去离子水反复冲洗几遍；(3)将碳纸或者碳毡放置在去离子水中，超声振荡约10min，以去除表面残留的KOH或者乙醇溶液；(4)将清洗后的碳纸或者碳毡置于80℃的烘箱中20min，使水分蒸发完全。本专利技术提供了一种结构简单，制备方法便捷的修饰电极，运用于全钒液流电池后，能够显著提高电池性能(见图2和图3(a)和图3(b)的结果)。根据本专利技术的一个方面，提供了一种可用于全钒液流电池的修饰电极，该修饰电极基体材料可为碳纸或者碳毡，掺锑的二氧化锡纳米颗粒附着在碳纸或者碳毡纤维表面。根据本专利技术的一个实施例，所述掺锑的二氧化锡纳米颗粒掺锑量为9mol％，纳米颗粒直径约为20nm。根据本专利技术的一个实施例，掺锑的二氧化锡纳米颗粒载量为0.1-0.4mg/cm2(碳纸)或者5-20mg/cm2(碳毡)。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：1、掺锑的二氧化锡纳米颗粒对VO2+/VO2+电对有良好的电催化活性和较大的比表面积，能够提高电池的电压效率。2、掺锑的二氧化锡纳米颗粒具有高析氧过电位，降低了电池正极析氧副反应的发生。能够提高电池的库伦效率。3、掺杂锑的二氧化锡是一种N型半导体，其载流子主要由Sb掺杂提供。其具有良好的导电性，能够提高在大电流密度下的电池性能。4、掺杂锑的二氧化锡具有良好的稳定性、耐酸性和机械性能，能够保证电池长时间循环工作的性能。实施例1称取2.12gSnCl4·5H2O和0.14g的SbCl3，然后将上述2.12gSnCl4·5H2O和0.14g的SbCl3的混合物溶解在100mL异丙醇液中，质量浓度(以SnO2与Sb2O3计)为10g/L，然后80℃的条件下磁力搅拌0.5h后，得到浅黄色的溶液。陈化24h后得到呈浅黄色、澄清透明可流动的溶胶。用提拉设备(HTDC-300浸渍提拉镀膜机，行程5cm，提拉速度5cm/min)将处理过的碳纸缓慢地进入溶胶中5min，然后以5cm/min的均匀速度垂直且平稳地提拉上本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种应用于全钒液流电池的修饰电极，其特征在于：修饰电极包括基体材料和基体材料表面修饰的纳米颗粒，基体材料为从碳纸和碳毡中选出一种，纳米颗粒为掺锑的二氧化锡纳米颗粒，掺锑的二氧化锡纳米颗粒附着在碳纸或者碳毡纤维表面，作为液流电池正极反应的催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种应用于全钒液流电池的修饰电极，其特征在于：修饰电极包括基体材料和基体材料表面修饰的纳米颗粒，基体材料为从碳纸和碳毡中选出一种，纳米颗粒为掺锑的二氧化锡纳米颗粒，掺锑的二氧化锡纳米颗粒附着在碳纸或者碳毡纤维表面，作为液流电池正极反应的催化剂。2.根据权利要求1所述的应用于全钒液流电池的修饰电极的制备方法，其特征在于包括：A)利用氯化锡、氯化锑和异丙醇配制前驱体溶液，并在80℃下搅拌30min，陈化24h，然后把碳纸或者碳毡浸入前驱体溶液中，B)使用提拉法把前驱体溶液附着至碳纸或者碳毡纤维表面，在100℃下烘干，完成修饰电极的制备，C)最后将烘干后的碳纸或者碳毡放置于管式炉中，450～550℃条件下煅烧90min。3.根据权利要求2所述的应用于全钒液流电池的修饰电极的制备方法，其特征在于：所述步骤A)包括按所称取物质的量之比91:9称取SnCl4·5H2O和SbCl3；然后将上述SnCl4·5H2O和SbCl3的混合物溶解在一定体积的异丙醇液中，然后在80℃的条件下磁力搅拌0.5h后，得到以S...

【专利技术属性】
技术研发人员：张劲，杨春美，刘祎阳，卢善富，相艳，吕阳，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：北京,11