本发明专利技术公开了一种热敏染料３－二丁基－氨基－６－甲基－７－苯胺荧烷的制备方法，该热敏染料由如下化学式（Ⅳ）表示，该制备方法包括：反应物（Ⅰ）Ｎ－甲酰基－４－甲氧基－２－甲基二苯胺与反应物（Ⅱ）Ｎ，Ｎ－二丁基－２－羟基酮酸在浓硫酸存在下进行反应，反应物（Ⅰ）与反应物（Ⅱ）的摩尔比为０．８～１．２，整个过程温度保持在１５～２５℃之间，并保温４～４８小时，得到由化学式（Ⅲ）表示的化合物，然后导入冷水对该化合物（Ⅲ）进行固化，过滤；在有机溶剂的存在下，向固化的化合物（Ⅲ）加入碱和水，用碱中和到ｐＨ≥１１，对其进行回流、降温、过滤、洗涤而得到由化学式（Ⅳ）表示的化合物。制备方法如上化学式表示。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种，该热敏染料由化学式(IV)表示。
技术介绍
由化学式(IV)表示的热敏染料3-二丁基-氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷在美国专利US5,110,952和日本专利60-202155中曾公开报道。化合物3-二丁基-氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷是一种广泛使用的成色剂，荧烷化合物具有三种结晶变体高熔点化合物其特征在于用X射线衍射测量法使用Cu-Kα射线在衍射角(2θ)为6.9°、11.0°、18.5°和18.9°上具有峰值，并具有179～186℃的熔点范围；低熔点化合物其特征在于具有146～155℃的熔点范围；无定形型化合物具有85～95℃的熔点范围。在这三种结晶变体中，高熔点化合物比其他类型的化合物优异，特别是当其在压力下作为成色剂或热敏记录材料时，在颜色暗度和背景染色方面有良好的效果。日本公开专利60-202155公开了一种已知传统的方法，该方法提供一种低熔点类型的3-二丁基-氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷。该传统方法如下N，N-二丁基-2-羟基酮酸和4-甲氧基-2-甲基二苯基胺溶解在浓硫酸中，该反应在0～5℃进行20小时。反应之后，反应混合物倒入冰水中，于是形成沉淀物。该沉淀物通过过滤收集，并用水洗涤以提供3-(4-二丁基氨基-2-羟苯基)-3-(5-苯胺基-2-甲氧苯基)苯酞滤饼。该滤饼加入到甲苯和水的混合液中，然后该混合物用28重量％NaOH水溶液中和。再加入NaOH，然后该混合物在回流温度下搅拌3小时。反应之后，静置混合物，分离出甲苯层并在70℃下浓缩直到得到浓缩溶剂。加入甲醇到该浓缩溶剂，从而3-二丁基-氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷结晶出来。根据该参考文献，所获得的化合物具有148～152℃的熔点。因此，上述现有技术参考文献提供了一种制备高熔点化合物的方法，即通过首先以上述方法制备低熔点化合物，然后该混合物与氯苯在不低于70℃下加热不少于30分钟。该参考文献还提供了更进一步的方法，苯酞通过过滤收集，加入到氯苯和水的混合液中，并用NaOH水溶液中和，然后将NaOH水溶液加入到该混合物中，随后在80～85℃下搅拌。然后，分离出氯苯层并在110～120℃下加热以将低熔点化合物转变成高熔点化合物。上述方法需要用氯苯对低熔点化合物进行处理以将其转变成高熔点化合物。因此，该方法有不利于节省过程的缺点，而且由于该方法所需的操作步骤使得高熔点化合物的产率较低。美国专利US5,110,952的目的是消除现有技术中所涉及的问题，并提供一种以廉价方式而无需将低熔点化合物转变成高熔点化合物的特殊处理来制备高熔点3-二丁基-氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷的方法。美国专利US5,110,952公开了一种制备高熔点3-二丁基-氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷的方法，用X射线衍射测量法使用Cu-Kα射线在衍射角(2θ)为6.9°、11.0°、18.5°和18.9°上具有峰值，并具有179～186℃的熔点范围，该方法包括在浓硫酸存在下，在0～50℃温度范围下将N，N-二丁基-2-羟基酮酸与4-甲氧基-2-甲基二苯基胺缩合以提供苯酞，中和苯酞，然后，在有机溶剂的存在下或没有有机溶剂下，并在不低于50℃的温度下，使用0.5～15mol碱对苯酞进行闭环反应，相对于N，N-二丁基-2-羟基酮酸和4-甲氧基-2-甲基二苯基胺中所使用的较少量的化合物，每摩尔该化合物使用0.5～15mol碱。实施例1中产品的产率仅为76.1％，实施例2中产品的产率仅为80.0％。该合成方法使用4-甲氧基-2-甲基二苯基胺为原料，该产品存在着稳定不好，易被氧化，不易于长期存储，且操作步骤繁多，反应时间长，产率不高等不足；而且与反应物(II)N，N-二丁基-2-羟基酮酸在浓硫酸反应时易发生一系列副反应致使产品选择性差、收率低、成本高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种操作更简单、反应时间更短、成本更低、收率更高地制备由化学式(IV)表示的热敏染料的方法。并解决了美国专利US5,110,952和日本专利60-202155中所涉及的一些问题。本专利技术提供的技术方案是一种由化学式(IV)表示的，其制备方法包括反应物(I)N-甲酰基-4-甲氧基-2-甲基二苯胺与反应物(II)N，N-二丁基-2-羟基酮酸在浓硫酸存在下进行反应，整个过程温度保持在15～25℃之间，并保温4～48小时，反应物(I)与反应物(II)的摩尔比为0.8～1.2，得到由化学式(III)表示的化合物，然后导入冷水对该化合物(III)进行固化，过滤；在有机溶剂的存在下，向固化的化合物(III)加入碱和水，用碱中和到pH≥11，对其进行回流、降温、过滤、洗涤而得到产品由化学式IV表示的化合物。制备过程如下 上述中，保温4～8小时。上述中，所用的碱选自NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、NH3·H2O或Na2SX，优选NaOH水解效果最好。上述中，所用的有机溶剂选自芳烃，如甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、异丙苯等；卤代苯，如氯苯、二氯苯、三氯苯、溴苯等；脂肪醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、异戊醇、辛醇等；醚，如茴香醚、异丙醚等；酮，如4-甲基-2-戊酮、环己酮等。本专利技术的具有以下优点①本专利技术所使用的反应物(I)相对现有技术中的反应物(V) (N-甲酰基-4-甲氧基-2-甲基二苯胺) (4-甲氧基-2-甲基二苯胺)在使用原料(I)N-甲酰基-4-甲氧基-2-甲基二苯胺制备时更易于合成，反应步骤少，收率最高达83.0％，含量≥99.0％，制备成本低且能稳定存在，不易被氧化，易于长期存储。②反应物(I)N-甲酰基-4-甲氧基-2-甲基二苯胺与反应物(II)N，N-二丁基-2-羟基酮酸进行闭环反应时，由于甲酰基团的存在可以对-NH进行基团保护，减少与反应物(II)N，N-二丁基-2-羟基酮酸等发生一系列副反应，使反应选择性提高，不但可以提高产物的收率，使成本下降，而且可以大大改善最终产品的纯度，使产品纯度达到99.5％以上。③甲酰基在环合水解时，经研究发现可以在环合反应进行过程中自行脱掉，不增加额外反应步骤及费用。但在正常条件下，甲酰基受周围较大基团的影响较难水解，但该反应物(I)在强碱和极性溶剂作用下较易脱去甲酰基。附图说明图1为根据本专利技术方法制备的由化学式(IV)表示的热敏染料在丙酮中的1H谱；图2为根据本专利技术方法制备的由化学式(IV)表示的热敏染料的氢-氢相关谱；图3为根据本专利技术方法制备的由化学式(IV)表示的热敏染料的重水交换谱；图4为根据本专利技术方法制备的由化学式(IV)表示的热敏染料的13C-NMR谱局部放大图；图5为根据本专利技术方法制备的由化学式(IV)表示的热敏染料的13C-NMR谱；图6为根据本专利技术方法制备的由化学式(IV)表示的热敏染料的DEPT谱局部放大图；图7为根据本专利技术方法制备的由化学式(IV)表示的热敏染料的DEPT谱；图8为根据本专利技术方法制备的由化学式(IV)表示的热敏染料的13C-1H相关谱； 图9为由化学式(IV)表示的热敏染料的远程13C-1H相关谱(HMBC)。具体实施例方式在以下实施例中将进一步举例说明本专利技术，这些实施例仅用于说明本专利技术而对本专利技术没有限制。实施例实施例1向250mL三口烧瓶加入浓硫酸10本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种热敏染料的制备方法，该热敏染料由如下化学式（Ⅳ）表示，该制备方法包括：反应物（Ⅰ）Ｎ－甲酰基－４－甲氧基－２－甲基二苯胺与反应物（Ⅱ）Ｎ，Ｎ－二丁基－２－羟基酮酸在浓硫酸存在下进行反应，反应物（Ⅰ）与反应物（Ⅱ）的摩尔比为０．８～１．２，整个过程温度保持在１５～２５℃之间，并保温４～４８小时，得到由化学式（Ⅲ）表示的化合物，然后导入冷水对该化合物（Ⅲ）进行固化，过滤；在有机溶剂的存在下，向固化的化合物（Ⅲ）加入碱和水，用碱中和到ｐＨ≥１１，对其进行回流、降温、过滤、洗涤而得到由化学式（Ⅳ）表示的化合物，制备方法如下：＊＊＊。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨维国，宋伟国，房玉香，杨春成，
申请(专利权)人：寿光富康制药有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]
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