一种利用固体核磁碳谱检测煤结构参数的定量分析方法技术

本发明专利技术公开了一种利用固体核磁碳谱检测煤结构参数的定量分析方法，包括如下步骤：S1)选取模型化合物；S2)测定各模型化合物的固体核磁碳谱；S3)建立校正固体核磁碳谱测试误差的回归曲线方程；S4)验证回归曲线方程准确性；S5)待测煤样碳结构参数的测定及修正。所述方法以通过测定模型化合物的固体核磁碳谱，确定不同模型化合物碳结构参数误差，将模型化合物碳谱分峰拟合的脂肪碳和芳香碳拟合值与理论值分别进行回归分析，得到校正固体核磁碳谱测试误差的回归曲线方程；利用回归曲线方程对待测煤样的拟合参数进行修正，可有效减小固体核磁碳谱测试中碳结构参数的误差，实现固体核磁碳谱的定量分析。

【技术实现步骤摘要】
一种利用固体核磁碳谱检测煤结构参数的定量分析方法
本专利技术涉及固体核磁碳谱分析
，特别涉及一种利用固体核磁碳谱检测煤结构参数的定量分析方法。
技术介绍
煤是一种由多种官能团、多种化学键组成的复杂有机大分子。了解煤大分子结构模型对认识煤的物理化学性质有重要意义。从煤有机分子的碳结构角度，可以揭示煤液化产物的碳结构变化，为推导煤液化反应机理奠定良好的基础。对煤组成结构深入研究，与工艺性能相结合，能更好的指导工业生产，实现煤炭清洁高效的利用。煤中只有少部分是可溶于各种溶剂的小分子化合物，其余的大部分是不能被溶解的大分子骨架结构。运用固体核磁共振技术可以在对煤进行非破坏性研究情况下，直接检测煤样，得到煤碳结构参数。由于13C核天然丰度低，13C的NMR信号弱、探测灵敏度低，而且由于外磁场中核的各种相互作用以及固体中化学位移各向异性，磁核之间的直接偶极相互作用引起了谱线增宽、不对称线型，分辨率下降情况。直到70年代中期，随着固体核磁交叉极化(CP)和魔角旋转(MAS)等技术发展，固体13C-NMR逐渐应用于煤的研究中。CP技术增强了稀核信号，提高灵敏度，解决碳原子的纵向弛豫时间(T1)太长的问题；而MAS技术则消除化学位移的各向异性；边带压制技术(TOSS)消除样品快速旋转时使得某些原子核的共振谱线产生较大的旋转边带。所以为了窄化谱线、增加灵敏度，得到高分辨率的固体13C-NMR图谱时通常联合使CP、MAS和TOSS等几种技术，这已成为当今研究煤分子结构的普遍方法。80年代固体核磁技术在常规固体高分辨核磁共振谱的基础上又发展了偶极相移技术，可以区分质子化碳和非质子化碳，提供芳碳率、芳氢率及脂碳率等新的结构信息。到了90年代，利用常规固体技术和偶极相移技术结合谱图分段积分方法得到更为详细的碳结构参数，但是偶极相移技术操作较复杂，需要多次实验，耗时甚多。1996年KohKidena等人运用CP和SPE13C-NMR测试PM煤碳结构，通过分峰拟合(拟合软件为MacAlice)的方法将碳信号分为11类含碳官能团信号，如表1所示。表113CNMR中不同类型碳对应的化学位移如今基于不同类型碳的不同化学位移归属，结合计算机辅助技术—分峰拟合技术能够直观、精细和快速的得到多种不同类型碳的含量，得到不同碳材料的结构参数。由于13CCP/TOSS/MASNMR中CP技术将丰核(1H)较大的自旋状态极化转移给较弱的稀核(13C)，使稀核(13C)极化而迅速恢复平衡，缩短了测试时间，但在对氢去耦过程中增强了碳原子能量，使得碳谱谱线增强。简而言之，当分子内两个磁核之间空间位置相近时，对氢核去耦时达到饱和的氢核会将能量转移到碳核上，从而使得碳谱谱线增强，该现象称为碳核Overhause效应(NOE)。因此13CCP/TOSS/MASNMR谱图中碳原子谱线的强度并不能定量的反映分子内不同化学环境下碳原子的相对数量，交叉极化实验中，接触时间的不足、射频场的不均匀性、NOE效应的存在都使得固体核磁定量不准确，与理论碳结构参数存在误差，不能准确进行碳材料的定量研究。液体核磁中运用门控去耦技术已消除了核Overhause效应，可以很好的进行碳结构定量。而固体核磁定量大多是通过对谱仪硬件的提升以及脉冲序列的巧妙设计，以达到定量效果，但还未见到快速、有效方便的定量方法。90年代RobertV.Law等在研究中就表明CP技术的运用主要使季碳芳香碳的磁化比例比质子化碳低，所测得的芳香度要偏低。所以对于大量不带质子碳原子的高成熟煤样，如无烟煤测出的误差要相对小一些，而对于大量带质子碳原子的低阶煤中误差就比较大。所以煤结构分析中煤固体核磁碳结构参数定量分析就显得尤为重要。煤的组成结构模型一直是煤化学研究的核心问题之一。在煤结构方面，中国专利CN104091504A蔺华林等人通过对煤样固体核磁表征以及对煤液化油气质联用分析构建了煤大分子模型。通过固体核磁碳谱测试表征煤的详细碳结构参数，能够为煤结构模型准确构建奠定坚实的基础，所以获得固体核磁碳结构参数的准确合理性就显得尤为重要。由于核Overhause效应等因素的存在，运用13CCP/TOSS/MASNMR测试结果对碳材料直接分析，表征碳结构参数不够准确，测定的参数存在一定的误差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于修正煤中固体核磁碳谱测定碳结构参数的误差，得到相对准确的碳结构参数，提供了一种利用固体核磁碳谱检测煤结构参数的定量分析方法。所述方法包括如下步骤：S1)选取模型化合物；所述模型化合物包括一系列带脂肪侧链和/或含杂原子官能团的固体芳香化合物，各所述模型化合物的芳香度不同，所述芳香度为不饱和碳原子数与总碳原子数之比；S2)测定各模型化合物的固体核磁碳谱；S3)建立校正固体核磁碳谱测试误差的回归曲线方程；根据不同类型碳原子位移归属和步骤S2测定的固体核磁碳谱，运用分峰拟合方法拟合得到各模型化合物的不同类型碳原子含量拟合值，求和分别计算出各模型化合物的饱和碳原子含量拟合值X％和不饱和碳原子含量拟合值Y％；再将各模型化合物的饱和碳原子含量拟合值X％分别与各模型化合物的饱和碳原子含量理论值进行回归分析，获得饱和碳校正固体核磁测试误差的回归曲线方程(Ⅰ)，X’＝f(X)(Ⅰ)；将各模型化合物的不饱和碳原子含量拟合值Y％分别与各模型化合物的不饱和碳原子含量理论值进行回归分析，获得不饱和碳校正固体核磁测试误差的回归曲线方程(Ⅱ)，Y’＝f(Y)(Ⅱ)；其中X’、Y’分别为与X和Y对应的修正值；S4)验证回归曲线方程准确性；将已知结构的验证化合物按照步骤S2相同的测试条件测定固体核磁碳谱，所述验证化合物也为带脂肪侧链和/或含杂原子官能团的固体芳香化合物；同样通过分峰拟合得到验证化合物的不同类型碳原子含量拟合值，求和分别计算出验证化合物的饱和碳原子含量拟合值X％和不饱和碳原子含量拟合值Y％，然后分别代入回归曲线方程(Ⅰ)和(Ⅱ)得到对应的修正值X’和Y’，再将修正值与验证化合物的理论值比较，验证回归曲线方程的准确性；若验证化合物的饱和碳原子含量和不饱和碳原子含量的修正值与理论值相对误差大于10％，说明准确性不高，重新调整模型化合物的种类和数量，重复步骤S1～S3，直到验证化合物的饱和碳原子含量和不饱和碳原子含量的修正值与理论值相对误差小于10％；S5)待测煤样碳结构参数的测定及修正；将待测煤样按照步骤S2中相同的测试条件进行固体核磁碳谱测试，同样通过分峰拟合得到待测煤样的不同类型碳原子含量拟合值，求和分别计算出待测煤样的饱和碳原子含量拟合值X％和不饱和碳原子含量拟合值Y％，然后分别代入回归方程(Ⅰ)和(Ⅱ)得到待测煤样对应的修正值X’和Y’，再根据X’和待测煤样的各个类型的饱和碳原子含量拟合值等比例计算出各个类型的饱和碳原子含量的修正值，根据Y’和待测煤样的各个类型的不饱和碳原子含量拟合值等比例计算出各个类型的不饱和碳原子含量的修正值。上述修正值即为修正后的待测煤样碳结构参数。所述饱和碳原子含量指饱和碳原子(本文中又称脂肪碳)在总的碳原子中的占比，不饱和碳原子含量指不饱和碳原子(本文中又称芳香碳)在总的碳原子中的占比，下同。优选的，所述模型化合物选自苯系、萘系和蒽菲系化合物中的至少三种化合物，各化合物纯度大于98本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用固体核磁碳谱检测煤结构参数的定量分析方法，其特征在于，包括如下步骤：S1)选取模型化合物；所述模型化合物包括一系列带脂肪侧链和/或含杂原子官能团的固体芳香化合物，各所述模型化合物的芳香度不同，所述芳香度为不饱和碳原子数与总碳原子数之比；S2)测定各模型化合物的固体核磁碳谱；S3)建立校正固体核磁碳谱测试误差的回归曲线方程；根据不同类型碳原子位移归属和步骤S2测定的固体核磁碳谱，运用分峰拟合方法拟合得到各模型化合物的不同类型碳原子含量拟合值，求和分别计算出各模型化合物的饱和碳原子含量拟合值X％和不饱和碳原子含量拟合值Y％；再将各模型化合物的饱和碳原子含量拟合值X％分别与各模型化合物的饱和碳原子含量理论值进行回归分析，获得饱和碳校正固体核磁碳谱测试误差的回归曲线方程(Ⅰ)，X’＝f(X)   (Ⅰ)；将各模型化合物的不饱和碳原子含量拟合值Y％分别与各模型化合物的不饱和碳原子含量理论值进行回归分析，获得不饱和碳校正核固体核磁碳谱测试误差的回归曲线方程(Ⅱ)，Y’＝f(Y)   (Ⅱ)；其中X’、Y’分别为与X和Y对应的修正值；S4)验证回归曲线方程准确性；将已知结构的验证化合物按照步骤S2相同的测试条件测定固体核磁碳谱，所述验证化合物也为带脂肪侧链和/或含杂原子官能团的固体芳香化合物；同样通过分峰拟合得到验证化合物的不同类型碳原子含量拟合值，求和分别计算出验证化合物的饱和碳原子含量拟合值X％和不饱和碳原子含量拟合值Y％，然后分别代入回归曲线方程(Ⅰ)和(Ⅱ)得到对应的修正值X’和Y’，再将修正值与验证化合物的理论值比较，验证回归曲线方程的准确性；若验证化合物的饱和碳原子含量和不饱和碳原子含量的修正值与理论值相对误差大于10％，说明准确性不高，重新调整模型化合物的种类和数量，重复步骤S1～S3，直到验证化合物的饱和碳原子含量和不饱和碳原子含量的修正值与理论值相对误差小于10％；S5)待测煤样碳结构参数的测定及修正；将待测煤样按照步骤S2中相同的测试条件进行固体核磁碳谱测试，同样通过分峰拟合得到待测煤样的不同类型碳原子含量拟合值，求和分别计算出待测煤样的饱和碳原子含量拟合值X％和不饱和碳原子含量拟合值Y％，然后分别代入回归方程(Ⅰ)和(Ⅱ)得到待测煤样对应的修正值X’和Y’，再根据X’和待测煤样的各个类型的饱和碳原子含量拟合值等比例计算出各个类型的饱和碳原子含量的修正值，根据Y’和待测煤样的各个类型的不饱和碳原子含量拟合值等比例计算出各个类型的不饱和碳原子含量的修正值。...

【技术特征摘要】
1.一种利用固体核磁碳谱检测煤结构参数的定量分析方法，其特征在于，包括如下步骤：S1)选取模型化合物；所述模型化合物包括一系列带脂肪侧链和/或含杂原子官能团的固体芳香化合物，各所述模型化合物的芳香度不同，所述芳香度为不饱和碳原子数与总碳原子数之比；S2)测定各模型化合物的固体核磁碳谱；S3)建立校正固体核磁碳谱测试误差的回归曲线方程；根据不同类型碳原子位移归属和步骤S2测定的固体核磁碳谱，运用分峰拟合方法拟合得到各模型化合物的不同类型碳原子含量拟合值，求和分别计算出各模型化合物的饱和碳原子含量拟合值X％和不饱和碳原子含量拟合值Y％；再将各模型化合物的饱和碳原子含量拟合值X％分别与各模型化合物的饱和碳原子含量理论值进行回归分析，获得饱和碳校正固体核磁碳谱测试误差的回归曲线方程(Ⅰ)，X’＝f(X)(Ⅰ)；将各模型化合物的不饱和碳原子含量拟合值Y％分别与各模型化合物的不饱和碳原子含量理论值进行回归分析，获得不饱和碳校正核固体核磁碳谱测试误差的回归曲线方程(Ⅱ)，Y’＝f(Y)(Ⅱ)；其中X’、Y’分别为与X和Y对应的修正值；S4)验证回归曲线方程准确性；将已知结构的验证化合物按照步骤S2相同的测试条件测定固体核磁碳谱，所述验证化合物也为带脂肪侧链和/或含杂原子官能团的固体芳香化合物；同样通过分峰拟合得到验证化合物的不同类型碳原子含量拟合值，求和分别计算出验证化合物的饱和碳原子含量拟合值X％和不饱和碳原子含量拟合值Y％，然后分别代入回归曲线方程(Ⅰ)和(Ⅱ)得到对应的修正值X’和Y’，再将修正值与验证化合物的理论值比较，验证回归曲线方程的准确性；若验证化合物的饱和碳原子含量和不饱和碳原子含量的修正值与理论值相对误差大于10％，说明准确性不高，重新调整模型化合物的种类和数量，重复步骤S1～S3，直到验证化合物的饱和碳原子含量和不饱和碳原子含量的修正值与理论值相对误差小于10％；S5)待测煤样碳结构参数的测定及修正；将待测煤样按照步骤S2中相同的测试条件进行固体核磁碳谱测试...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘铁英，张德祥，陈丽诗，王岚岚，孙昌荣，周扬，张媛媛，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31