本发明专利技术提供了一类新型活性偶氮染料化合物，含有至少一个式（Ⅰ）所示三偶氮结构单元的活性染料化合物：式（Ⅰ）中：Ｒ↓［１］为－Ｃ↓［２］Ｈ↓［４］ＯＳＯ↓［３］Ｍ↓［１］、－ＣＨ＝ＣＨ↓［２］或－ＯＭ↓［２］，Ｍ↓［１］、Ｍ↓［２］各自独立为－Ｈ或碱金属。本发明专利技术活性染料化合物适合大多数不同材料的染色，特别是含羟基和／或含氮的纤维材料，固色率高，未固着部分易洗除，另外，本发明专利技术的染料也适用于染色或印刷在混合纤维中含有的含羟基的纤维，例如棉或聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种活性偶氮染料化合物及其应用。
技术介绍
目前，新型活性染料开发的方向是如何使其具有高程度的上染率和固色率。因为，具有高上染率的活性染料可以降低染色后的废水中含有的染料量，而具高的固色值的染料可以使传统的与纤维活性染料有关的染色工艺--“皂洗脱过程”简化，使得整个印染时间减少，印染成本降低。 此外，还需要其在例如耐水牢度和耐光牢度等综合性能上优良。因此，仍然存在对于具有改善性质的新型活性染料的需求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一类新型活性偶氮染料化合物，具有极高的上染率、吸色率和固色率，其具有优良的亲和性同时能显示出良好的非固着部分易洗去的特性。 本专利技术采用的技术方案是 含有至少一个式(I)所示三偶氮结构单元的活性染料化合物 式(I)中 R1为-C2H4OSO3M1、-CH＝CH2或-OM2，M1、M2各自独立为-H或碱金属。其中三个偶氮结构可连接本领域常见苯系或萘系重氮组分基团。优选的，所述活性染料化合物结构如式(Ia)或式(Ib)所示 式(Ia)、式(Ib)中 R1为-C2H4OSO3M1、-CH＝CH2或-OM2，M1、M2各自独立为-H或碱金属； D4为芳族双偶氮组分基团，D1、D2、D3、D5、D6、D7各自独立为式(1)～(4)所示的苯或萘系重氮组分基团之一 式(1)～(4)中， M3、M4、M5、M6、M7各自独立为-H或碱金属； R2为-SO3M8或C1～C4的烷氧基，其中，M8为-H或碱金属； R3为-H或-SO3M9，M9为-H或碱金属； E为羟乙基或式(5)～(8)中的任一基团 式(5)～(8)中 R4为C1～C4的烷基或者C1～C4的烷酰氨基， R5为C1～C4的烷基； R6为-NH2或-SO3M13； M10～M13为-H或碱金属。 优选的，所述D1、D2、D3、D5、D6、D7各自独立为下列基团之一 优选的，式(Ia)中，D1＝D2＝D3；式(Ib)中，D5＝D6＝D7。 所述D4优选为式(9)或式(10)所示的基团 本专利技术所述活性偶氮染料化合物可按本领域熟知的方法合成，具体方法如下将一个或多个经重氮化的胺依次与至少一个式(11)所示的化合物偶联， R1定义同式(I)。 这样得到含至少一个式(I)所示的结构单元的活性偶氮染料化合物。 可用于制备本专利技术的活性偶氮染料的胺类为苯或萘系的芳胺，其可被重氮化并根据本领域所公知的方法进行偶合。 式(11)的化合物与重氮组分进行偶合时，可选择PH值为酸性或中性至弱碱性的条件下进行，例如pH为1～10，且温度为-10～30℃，优选-5～5℃时，按本身已知的方法进行。 反应过程中，较为有利的是偶合反应首先在强酸介质中进行，例如在pH为1，然后慢慢增加反应混合物的pH值，例如pH5～8。 本专利技术所述的活性偶氮染料的制备方法，式(Ia)的化合物可通过以下步骤得到，其中，D2＝D3，但不同于D1首先，在酸性介质中，将约1摩尔当量的式(12)所示的重氮化的胺 D1-NH2(12) 与约1摩尔当量的式(11)所示的化合物反应， 得到式(13)所示的化合物， 在逐步提高PH值的条件下，将得到的式(13)所示的化合物与约2摩尔当量的式(14)所示的重氮化胺进行偶合反应，得到所述活性偶氮染料化合物(Ia) D2-NH2 (14) (Ia)式中，D3＝D2。 其中，式(11)的化合物又可以通过以下方法得到 例如，将式(11a1)的化合物以已知的方式磺化成式(11a2)，例如在高温下的发烟硫酸和发烟硝酸的混合物中，再以已知的方式将式(11a2)还原为式(11a)，例如通过在乙醇、乙酸乙酯或四氢呋喃中在约-40℃下，使用Pd/碳催化氢化，或在水溶液中使用铁/氢氯酸或铁/乙酸。 又例如，式(11b)的结构式又可以通过以下方法得到 将式(11b1)的化合物与2-巯基乙醇反应，例如是在以水、低级醇、甲苯、二甲苯、单一或二氯苯、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在氟化钾存在的条件下，氧化得到式(11b2)的化合物，例如在水溶液或含水无机和有机介质中使用过氧化氢，添加或不添加合适的催化剂，例如钨化合物，或使用通过乙酸、过锰酸钾或铬酸，或使用氯/氢氯酸，根据本身已知的方法引入β-羟乙基砜硫酸酯基或乙烯砜基，并还原两个硝基以生成氨基，还原方式同式(11a2)化合物的还原，从而得到式(11b)的化合物。 上述制备方法中，若以摩尔比例为1∶1的两种重氮化胺D2-NH2和D3-NH2代替2摩尔的重氮化胺D2-NH2使用，按上述方法进行，可得到其中D1≠D2≠D3的式(Ia)所示的染料化合物。通常以混合物的形式得到这些染料化合物。 本专利技术所述的活性偶氮染料的制备方法，式(Ib)的化合物可通过以下步骤得到，其中，D5＝D6＝D7首先，在酸性介质中，将约1摩尔当量的式(15)所示的经双重氮化的胺，与约2摩尔当量的式(11a)发生反应，得到式(16)的化合物， H2N-D4-NH2 (15) 逐步升高PH值，将式(16)所示的化合物与4摩尔当量的式(12)所示的D5-NH2的重氮化胺进行偶合反应，得到式(Ib)所示的偶氮染料化合物。 上述制备方法中，若以摩尔比为1∶1∶2的三种重氮化胺类D5-NH2、D6-NH2及D7-NH2代替重氮化胺D5-NH2使用，采用上述方法，则得到D5≠D6≠D7的式(Ib)所示的染料，通常以混合物得到这些染料。 本专利技术的染料可以作为固体颗粒、粉末状或液体形式存在，且通常含有常见的活性染料合成中的电解质盐类，如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，固体形式的染料还含有常见于商用染料中的助剂，如能够将水溶液的PH值稳定在3～7的缓冲物质，如硼酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，以及少量干燥剂，或者，如果它们作为液体或水溶液(包含用于印染浆料中的常见的增稠剂)存在。 本专利技术活性染料化合物适合大多数不同材料的染色，特别是含羟基和/或含氮的纤维材料，固色率高，未固着部分易洗除，另外，本专利技术的染料也适用于染色或印刷在混合纤维中含有的含羟基的纤维，例如棉或聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物。 具体实施例方式 下面结合具体实施例对本专利技术作进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此 实施例1 重氮化 (A-1)将17.2g式T1-NH2的胺(其中T1为下式(1a)的基团)， 加至215g水中，并且剧烈搅拌混合物，在0℃将25g0.06mol/l的亚硝酸钠溶液加入到上述溶液中，然后在0～5℃，慢慢滴加20g31％浓盐酸，在该温度下搅拌混合物1小时。 (A-2)将56.2g式T2-NH2的胺(其中T2为下式(1b)的基团)，加至220g水中，并且剧烈搅拌混合物，在10℃，首先将50g0.06mol/l的亚硝酸钠溶本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种活性染料化合物，含有至少一个式（Ⅰ）所示三偶氮结构单元： ＊＊＊ （Ⅰ） 式（Ⅰ）中： Ｒ↓［１］为－Ｃ↓［２］Ｈ↓［４］ＯＳＯ↓［３］Ｍ↓［１］、－ＣＨ＝ＣＨ↓［２］或－ＯＭ↓［２］，Ｍ↓［１］、Ｍ↓［２］各自独立为－Ｈ或碱金属。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：阮伟祥，陈志鑫，欧其，汪仁良，王晓红，
申请(专利权)人：上海科华染料工业有限公司，浙江龙盛集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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