用于橡胶复合配方的苯酚改性的间苯二酚树脂组成比例

可硫化的橡胶组合物，该组合物包含：（Ⅰ）橡胶组分，其选自天然橡胶、合成橡胶或其组合；（Ⅱ）亚甲基供体化合物，其在加热时产生甲醛；和（Ⅲ）亚甲基受体化合物，其包含由下式表示的苯酚酚醛树脂和间苯二酚酚醛树脂共混物：＊＊＊其中，ｎ 等于或大于１，ｍ等于或大于１。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及苯酚酚醛改性的间苯二酚树脂的合成和应用。
技术介绍
橡胶复合材料在诸如轮胎、带子、和软管产品等制品中的性能取决于许多因素，包括橡胶和增强材料之间的粘合质量以及与增强材料接触的硫化橡胶基质的机械属性。使橡胶与增强材料的粘合性最优化的常规的方法包含一种两部分的粘合剂体系，该体系包括亚甲基供体和亚甲基受体。该亚甲基供体产生能够辨认或交联该亚甲基受体的亚甲基或羟甲基基团，这些基团与橡胶和增强材料相互作用，从而提高了橡胶对增强材料的粘合性。由于该亚甲基供体和亚甲基受体复合至橡胶中，所以它们对最终橡胶产品的性质有很大影响。最常用的亚甲基供体是六亚甲基四胺(HEXA)和六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)。二羟基苯酚、多羟基苯酚和苯酚酚醛树脂已经在橡胶工业中用作亚甲基受体。例如，间苯二酚是一种广泛使用的二羟基苯酚亚甲基受体，用于使橡胶和增强材料结合起来。因为间苯二酚是小分子，所以它在混合的时候能够均匀地分布在橡胶中，使固化的橡胶产品产生极佳的物理、机械、和钢缆粘合属性。但是，在班布里温度(Banbury temperature)条件下产生的与间苯二酚有关的烟雾会造成问题，特别是产品损失的问题。很长时间以来，苯酚酚醛树脂一直用在轮胎工业中，用作橡胶复合配方中的亚甲基受体。当这些苯酚酚醛树脂与亚甲基供体如HMMM或HEXA(HMT)一起硫化时，它们能够增加硫化的橡胶复合物的硬度、劲度、抗撕裂强度、耐磨度、抗张强度和模量。通常，苯酚酚醛树脂在橡胶复合配方中用作增粘和增强树脂。但是由于固化速度慢和高滞后性，它们不用于钢缆胶清橡胶复合配方。因此，预计苯酚酚醛树脂相对慢的固化速度和相对高的产热会影响轮胎帘布与橡胶的粘合。为了提高轮胎的工作寿命，轮胎帘布(如钢)和硫化橡胶之间相对强的结合十分重要。在橡胶复合配方中使用间苯二酚能够在钢和橡胶之间提供这种结合。这是由于间苯二酚与亚甲基供体间具有高反应性并且能产生低滞后性的橡胶复合物。所以，需要改进用于橡胶复合配方的亚甲基受体。优选的是，亚甲基受体具有相对短的固化时间，以便能够得到改良的橡胶组合物。专利技术概要本专利技术的具体实施方案在以下一个或多个方面满足了上述需要。一方面，本专利技术涉及一种可硫化的橡胶组合物，它包含(I)选自天然橡胶、合成橡胶或它们的组合的橡胶组分；(II)亚甲基供体化合物，它在加热时产生甲醛；(III)亚甲基受体化合物，其包含由以下结构表示的苯酚酚醛树脂和间苯二酚酚醛树脂共混物 和 其中n等于或大于1，m等于或大于1。苯酚酚醛树脂和间苯二酚酚醛树脂共混物的重量比通常为苯酚酚醛树脂∶间苯二酚酚醛树脂约为95∶5至5∶95。在一些具体实施方案中，苯酚酚醛树脂和间苯二酚酚醛树脂共混物如下制备(a)使下式表示的一种或多种苯酚化合物 其中R选自H、含有1-16个碳原子的烷基和含有8-12个碳原子的芳烷基，在邻位导向催化剂存在下与醛反应，得到高邻位的苯酚酚醛树脂，(b)将该高邻位苯酚酚醛树脂与间苯二酚-甲醛酚醛树脂混合。某些苯酚酚醛树脂和间苯二酚酚醛树脂的共混物包含(a)约25-96％的o-o’苯酚亚甲基键合；(b)约4-50％的o-p’苯酚亚甲基键合；(c)约10-90％的组合的o-o’苯酚亚甲基键合和4-4’间苯二酚亚甲基键合；(d)约1-30％的p-p’苯酚亚甲基键合。在另外的具体实施方案中，亚甲基受体如下制备(A)苯酚和/或烷基苯酚与(B)醛，在(C)邻位定向的二价金属盐催化剂存在下反应，产生含有至少25％邻位-邻位苯酚亚甲基桥的高邻位苯酚酚醛树脂产物，然后(D)加入间苯二酚或间苯二酚衍生物或间位取代的苯酚，(E)与附加量的醛反应。用这种方法制备的树脂共混物具有以下的结构 和 其中，n等于或大于1，m等于或大于1。在一些方法中，苯酚和/或烷基苯酚与甲醛的摩尔比为约1∶0.4-0.86；间苯二酚或间苯二酚衍生物或间位取代的苯酚与甲醛的摩尔比为约1∶0.4-0.7。在另外的方法中，用烷基苯酚制备苯酚酚醛树脂，该树脂含有约40-70％的o-o’亚甲基键合。在一些方法中，用来制备苯酚酚醛树脂的烷基苯酚选自对位取代的含有1-16个碳原子的烷基链或芳烷基取代的苯酚，芳基取代的苯酚选自对-甲苯酚、对-叔-丁基苯酚、对-叔-辛基苯酚、对-叔-丁基苯酚、对-叔-辛基苯酚、对-叔-壬基苯酚、对-壬基苯酚、对-苯乙烯基苯酚、和对-乙基苯酚。在其它方法中，苯酚和/或烷基苯酚与醛的摩尔比为约0.1∶0.9～0.9∶0.1。在一些方法中，醛是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、巴豆醛、苯甲醛、糠醛或它们的混合物。在其它方法中，间苯二酚衍生物或间位取代的苯酚选自2，4-二羟基二苯酮、2，4-二羟基苯乙酮、4-苯乙烯基间苯二酚、间甲苯酚、腰果壳油、间苯三酚、3-甲基-5-乙基苯酚、间异丙基苯酚、间异辛基苯酚和3，5-二甲基苯酚。在一些别的具体实施方案中，亚甲基受体如下制备(A)使一种或多种由下式表示的苯酚化合物 其中R选自H、C1-16烷基链和C8-12芳烷基与B)醛，在(C)共沸溶剂和(D)邻位定向催化剂存在下反应，该催化剂包括二价正电金属化合物，该金属化合物选自钙、钡、锶、镁、锌、锰、钴、铅的氧化物、氢氧化物、甲酸盐、乳酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐及其混合物；(E)然后加入间苯二酚或间苯二酚衍生物或预先形成的间苯二酚-甲醛酚醛树脂。在一些方法中，该共沸溶剂选自甲苯和二甲苯。用这个方法制备的树脂共混物(其可用作亚甲基受体)具有以下的结构 和 其中n等于或大于1，m等于或大于1。用这个方法制备的一些树脂共混物包含(1)约25-98％的o-o’苯酚亚甲基键合；约4-50％的o-p’苯酚亚甲基键合；(3)约1-30％的p-p’苯酚亚甲基键合；(4)约10-90％的组合的o-o’苯酚亚甲基键合和4-4’间苯二酚亚甲基键合。一些其它的树脂共混物包含约90-98％的o-o’亚甲基桥。在一些情况下，树脂共混物中苯酚树脂与间苯二酚组分的重量比约为95∶5至5∶95。在其它具体实施方案中，上述可硫化的橡胶组合物还包含增强材料，该增强材料选自尼龙、人造纤维、聚酯、聚酰胺、玻璃纤维和钢。在一些情况下，该橡胶组合物使用在制备复合产品中，后者用于制造轮胎、动力带、传送带、印刷辊、汽车地板垫、卡车泥浆挡板、球磨机衬里。在另一方面，本专利技术涉及可硫化的橡胶组合，它包含(I)橡胶组分，选自天然橡胶、合成橡胶或它们的组合；(II)亚甲基供体化合物，在加热时它产生甲醛；(III)亚甲基受体化合物，它如下制备首先使下式表示的一种或多种苯酚化合物 其中R选自H、有1-16个碳原子的烷基链和有8-12个碳原子的芳烷基，与醛在邻位定向催化剂的存在下进行反应，然后加入间苯二酚-甲醛酚醛树脂，得到苯酚酚醛树脂和间苯二酚酚醛树脂共混物。本专利技术的其它方面和本专利技术各个具体实施方案的特征和性质通过以下的叙述更加清楚。附图简述附图说明图1显示合成高邻位苯酚酚醛树脂改性的间苯二酚酚醛树脂的反应路线；图2显示用间苯二酚-甲醛反应产物改性的高邻位苯酚酚醛树脂的反应路线；图3显示合成非常高邻位苯酚酚醛树脂改性的间苯二酚酚醛树脂的反应路线。本专利技术具体实施方案的描述在以下的叙述中，所有公开的数都是近似值，不管是否冠以“约”或“大约”，它们都可在1％、2％本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：罗吉·B·杜莱罗吉，C·迈克尔·沃克，马克·A·拉伦茨，
申请(专利权)人：茵迪斯佩克化学公司，
类型：发明
国别省市：