一种低线性膨胀系数的环氧树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低线性膨胀系数环氧树脂及其制备方法，以对苯二甲酸和生物基单体丁香酚为原料，经化学反应合成环氧化合物对苯二甲酸二丁香酚酯，然后采用聚醚胺类固化剂D230对环氧化合物对苯二甲酸二丁香酚酯进行固化，得到低线性膨胀系数的环氧树脂，通过H‑NMR的表征结合红外数据说明本发明专利技术合成了对苯二甲酸二丁香酚酯和其相应的环氧化单体。以聚醚胺类固化剂D230对制备的树脂进行了固化，并测试分析了TGA、DSC、TMA三个性能；结果表明固化后的环氧树脂在90℃以下没有发生膨胀变形，显示出良好的形状稳定性；完全可作为微电子元件封装材料，并可满足电子封装材料在常规工作温度下对于形状稳定性的要求。

Epoxy resin with low linear expansion coefficient and preparation method thereof

The invention discloses a low linear expansion coefficient of epoxy resin and its preparation method, using terephthalic acid and biomass monomer eugenol as raw material, through chemical reaction of synthesis of epoxy compound eugenol ester and terephthalic acid two, using polyether amine curing agent D230 on Epoxidation complexes of terephthalic acid two eugenol ester curing epoxy resin, low linear expansion the coefficient, characterized by H NMR combined with infrared data shows that the invention of terephthalic acid synthesized two eugenol ester and its corresponding epoxide monomer. Resin with D230 polyether amine curing agent on the preparation of TGA, DSC, TMA curing, three properties were tested and analyzed; results showed that the cured epoxy resin without expansion deformation at 90 deg. C, showing good shape stability; can be used as microelectronic encapsulation materials, and can meet the needs of electronic packaging materials in the normal working temperature for shape stability requirements.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及环氧树脂合成领域，具体涉及一种低线性膨胀系数的环氧树脂及其制备方法。
技术介绍
环氧树脂做为一种传统的热固性树脂，被广泛地被用作涂料、胶粘剂、电子元器件的封装材料等领域。但随着电子信息工业的飞速发展，电子元器件逐渐向微型化发展，从而对电子封装材料的要求也越来越高，如优良的热稳定性、低介电系数等。目前，对提高环氧树脂耐热性及降低其介电系数的报道较多，但用于电子封装材料的低线性热膨胀系数环氧树脂却鲜有报道；若能开发一种具有低线性热膨胀系数、能够满足现代电子封装材料要求的环氧树脂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决现有技术中环氧树脂在电子封装材料领域应用存在的不足，提供一种低线性膨胀系数环氧树脂；本专利技术的另一个目的是提供一种制备低线性膨胀系数环氧树脂的方法。为了达到上述目的，本专利技术所采用以下技术方案来实现：低线性膨胀系数环氧树脂是以对苯二甲酸和生物基单体丁香酚为原料，经化学反应合成环氧化合物对苯二甲酸二丁香酚酯，其结构式为：本专利技术的优选方案为：所述环氧化合物采用聚醚胺类固化剂D230进行固化处理。上述低线性膨胀系数环氧树脂的制备方法如下：1)制备对苯二甲酰氯：在室温下将对苯二甲酸15g-20g和N,N-二甲基甲酰胺0.3-0.5mL加入到配有磁力搅拌、冷凝回流管、恒压滴液漏斗和温度计的500ml四口烧瓶内，在氮气保护下，向上述体系滴加二氯亚砜55-65g，然后将体系升温至70-90℃、保温1-3h，真空循环水泵抽去二氯亚砜，将产物在丙酮中重结晶，得白色结晶状对苯二甲酰氯；2)制备对苯二甲酸二丁香酚酯：将丁香酚15-20g与足量的10％NaOH水溶液在装有冷凝回流管、滴液漏斗、磁力搅拌的四口瓶中于冰水浴搅拌30min，直至丁香酚形成钠盐，体系为黄色透明溶液；取步骤1)中制备的对苯二甲酰氯8-15g溶解于丙酮中，通过恒压滴液漏斗缓慢地滴加到上述体系中，滴加完毕后，保持冰水浴继续反应2-4h；反应完毕后将上述体系抽滤，滤饼用二氯甲烷溶解，再次抽滤；取滤液，挥发二氯甲烷，得白色结晶性固体；将该固体再次在无水乙醇中重结晶，得白色结晶状的对苯二甲酸二丁香酚酯；3)合成环氧化对苯二甲酸二丁香酚酯：将75％的间氯过氧苯甲酸55-60g溶于二氯甲烷中，加入到配有磁力搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的500ml四口瓶中；室温下将溶于CH2Cl2的对苯二甲酸二丁香酚酯22.9g滴加入反应体系，室温反应72h；反应完毕后抽滤除去白色固体物质，将滤液用10％的亚硫酸钠溶液、10％的NaHCO3溶液交替洗涤3次，然后用去离子水洗涤3次，保留有机层；旋蒸去除溶剂，得白色粉末即为低线性膨胀系数的环氧树脂。本专利技术方法的优选技术方案为：取步骤3)得到的环氧化对苯二甲酸二丁香酚酯1-3g与0.3-0.7g的聚醚胺类固化剂D230在室温下混合，并在真空条件下依次在80℃、120℃、140℃、160℃、180℃条件下分别保温2h，得到低线性膨胀系数的固化环氧树脂。通过H-NMR的表征结合红外数据说明本专利技术成功合成了对苯二甲酸二丁香酚酯和其相应的环氧化单体。以聚醚胺类固化剂D230对制备的树脂进行了固化处理，并测试分析了TGA、DSC、TMA三个性能。分析结果表明固化后的环氧树脂在在90℃以下没有发生膨胀变形，显示出良好的形状稳定性；即使在105℃，其热膨胀系数也仅为5％左右。此外，TGA测试表明，该树脂的热稳定性优异，在300℃以下几乎不发生失重。上述测试表明，本专利技术对苯二甲酸二丁香酚酯的环氧产物，其结构式全部为刚性的苯环结构，其热变形很小，能满足电子封装材料在常规工作温度下对于形状稳定性的要求；完全可以作为微型电子元件的封装材料。附图说明图1是本专利技术环氧化合物对苯二甲酸二丁香酚酯的结构式图；图2是本专利技术低线性膨胀系数环氧树脂合成路线图；图3是对苯二甲酸二丁香酚酯和其环氧化产物的H-NMR核磁谱图；图4是对苯二甲酸二丁香酚酯和其环氧化产物的红外谱图；图5是环氧化产物经聚醚胺类固化剂D230固化后的热失重曲线图；图6是环氧化产物经聚醚胺类固化剂D230固化后的DSC曲线图；图7是环氧化产物经聚醚胺类固化剂D230固化后的线性热膨胀系数曲线图。具体实施方式下面结合附图和具体的实施例对本专利技术作进一步说明：实施例11)制备对苯二甲酰氯：在室温下将对苯二甲酸15g和N,N-二甲基甲酰胺0.5mL加入到配有磁力搅拌、冷凝回流管、恒压滴液漏斗和温度计的500ml四口烧瓶内，在氮气保护下，向上述体系滴加二氯亚砜55g，然后将体系升温至90℃、保温1h，真空循环水泵抽去二氯亚砜，将产物在丙酮中重结晶，得白色结晶状对苯二甲酰氯；2)制备对苯二甲酸二丁香酚酯：将丁香酚20g与足量的10％NaOH水溶液在装有冷凝回流管、滴液漏斗、磁力搅拌的四口瓶中于冰水浴搅拌30min，直至丁香酚形成钠盐，体系为黄色透明溶液；取步骤1)中制备的对苯二甲酰氯15g溶解于丙酮中，通过恒压滴液漏斗缓慢地滴加到上述体系中，滴加完毕后，保持冰水浴继续反应2h；反应完毕后将上述体系抽滤，滤饼用二氯甲烷溶解，再次抽滤；取滤液，挥发二氯甲烷，得白色结晶性固体；将该固体再次在无水乙醇中重结晶，得白色结晶状的对苯二甲酸二丁香酚酯；3)合成环氧化对苯二甲酸二丁香酚酯：将75％的间氯过氧苯甲酸60g溶于二氯甲烷中，加入到配有磁力搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的500ml四口瓶中；室温下将溶于CH2Cl2的对苯二甲酸二丁香酚酯22.9g滴加入反应体系，室温反应72h；反应完毕后抽滤除去白色固体物质，将滤液用10％的亚硫酸钠溶液、10％的NaHCO3溶液交替洗涤3次，然后用去离子水洗涤3次，保留有机层；旋蒸去除溶剂，得白色粉末即为低线性膨胀系数的环氧树脂。该低线性膨胀系数的环氧树脂的结构式如图1所示，其合成路线如图2所示。实施例2各步骤同实施例1；其中：步骤1)中的对苯二甲酸为20g、N,N-二甲基甲酰胺0.3mL、二氯亚砜为65g、体系温度为70℃、保温时间为3h；步骤2)中的丁香酚为15g、对苯二甲酰氯为8g、冰水浴反应时间为4h；步骤3)中的间氯过氧苯甲酸为55g。实施例3各步骤同实施例1；其中：步骤1)中的对苯二甲酸为16.6g、N,N-二甲基甲酰胺0.5mL、二氯亚砜为59g、体系温度为80℃、保温时间为2h，得到的对苯二甲酰氯为12.2g；以对苯二甲酸计，其产率为73.5％；步骤2)中的丁香酚为21.32g、对苯二甲酰氯为21.32g、冰水浴反应时间为3h，得对苯二甲酸二丁香酚酯为0.15g；以丁香酚与对苯二甲酰氯的质量和计，其产率为75.9％；步骤3)中的间氯过氧苯甲酸为57.3g，得低线性膨胀系数的环氧树脂13.6g；以对苯二甲酸二丁香酚酯的质量计，其产率为59.4％。实施例4为了使得产品性能稳定，需要对其进行固化处理：取步骤3)得到的环氧化对苯二甲酸二丁香酚酯1g与0.7g的聚醚胺类固化剂D230在室温下混合，并在真空条件下依次在80℃、120℃、140℃、160℃、180℃条件下分别保温2h，得到低线性膨胀系数的固化环氧树脂。实施例5各步骤同实施例4，其中：环氧化对苯二甲酸二丁香酚酯为3g、聚醚胺类固化剂D230为0.3g。以下是对实施例3制备而得的化合物所做的性能特性分析：1、采本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低线性膨胀系数环氧树脂，以对苯二甲酸和生物基单体丁香酚为原料，经化学反应合成环氧化合物对苯二甲酸二丁香酚酯，其特征在于结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种低线性膨胀系数环氧树脂，以对苯二甲酸和生物基单体丁香酚为原料，经化学反应合成环氧化合物对苯二甲酸二丁香酚酯，其特征在于结构式为：2.根据权利要求1所述的低线性膨胀系数环氧树脂，其特征在于：所述环氧化合物采用聚醚胺类固化剂D230进行固化处理。3.一种制备权利要求1所述的低线性膨胀系数环氧树脂的方法，其特征在于包括以下步骤：1)制备对苯二甲酰氯：在室温下将对苯二甲酸15g-20g和N,N-二甲基甲酰胺0.3-0.5mL加入到配有磁力搅拌、冷凝回流管、恒压滴液漏斗和温度计的500ml四口烧瓶内，在氮气保护下，向上述体系滴加二氯亚砜55-65g，然后将体系升温至70-90℃、保温1-3h，真空循环水泵抽去二氯亚砜，将产物在丙酮中重结晶，得白色结晶状对苯二甲酰氯；2)制备对苯二甲酸二丁香酚酯：将丁香酚15-20g与足量的10％NaOH水溶液在装有冷凝回流管、滴液漏斗、磁力搅拌的四口瓶中于冰水浴搅拌30min，直至丁香酚形成钠盐，体系为黄色透明溶液；取步骤1)中制备的对苯二甲酰氯8-15g溶解于丙酮中，通过恒压滴液漏斗缓慢地滴加...

【专利技术属性】
技术研发人员：许晓璐，刘渊，
申请(专利权)人：贵阳学院，
类型：发明
国别省市：贵州;52