固体高分子型燃料电池用载体碳材料以及催化剂制造技术

本发明专利技术提供能够以高分散状态担载催化剂金属、即使在高加湿条件下的大电流发电时也难以发生淹没现象、且电压降低较少的载体碳材料以及使用该载体碳材料的催化剂。本发明专利技术提供固体高分子型燃料电池用载体碳材料以及使用该载体碳材料的催化剂，所述载体碳材料是多孔质碳材料，关于采用BJH解析法由吸附过程的氮吸附等温线求出的细孔容积以及细孔面积，半径2nm～50nm的细孔容积VA为1ml/g～5ml/g，半径2nm～50nm的细孔面积S2‑50为300m

Solid polymer fuel cell carrier, carbon material and catalyst

The invention provides a high dispersion state supported metal catalyst, high current power even in high humidification conditions when it is difficult to occur, and the voltage vector to reduce the water flooding carbon materials and less catalyst using the carrier of carbon materials. By using the catalyst carrier carbon materials and carbon carrier material of the present invention provides a solid polymer fuel cell, the carrier of carbon material is a porous carbon material, obtained by a nitrogen adsorption isotherm adsorption process using BJH analytical method of pore volume and pore size, pore volume VA 50nm ~ 2nm radius is 1ml/g 5ml/g ~ 2nm ~ S2, the radius of pore area 50nm 50 300m

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固体高分子型燃料电池用载体碳材料以及催化剂
本专利技术涉及固体高分子型燃料电池用载体碳材料以及催化剂，特别地，涉及以大电流进行发电时的输出电压的降低较少的固体高分子型燃料电池用载体碳材料、以及使用该载体碳材料调配而成的催化剂。
技术介绍
固体高分子型燃料电池由一种基本结构(单电池：unitcells)构成，该基本结构夹持质子传导性电解质膜而配置成为阳极和阴极的催化剂层，进而在外侧配置气体扩散层，进一步在外侧配置隔板，通常的构成是根据必要的输出功率而将多个单电池连结在一起(堆叠：stack)。关于这样的固体高分子型燃料电池的发电原理，是从配置于阳极和阴极两端的隔板的气体流路，经由气体扩散层而向阳极侧的催化剂层供给氢等还原性气体，并且经由气体扩散层而向阴极侧的催化剂层供给氧或者空气等氧化性气体，作为这些原料气体，例如在使用氢气和氧气的情况下，通过在阳极侧的催化剂层的催化剂金属上发生的下述反应1(氧化反应)和在阴极侧的催化剂层的催化剂金属上发生的下述反应2(还原反应)，一边生成水分子一边利用这些反应1和反应2之间的能量差(电位差)而进行发电。H2→2H++2e-(E0＝0V)(反应1)O2+4H++4e-→2H2O(E0＝1.23V)(反应2)而且作为固体高分子型燃料电池的特性，在向外部取出电流时，1个指标是维持哪种程度的电压，通常地说，如果取出更高的电流，则电压有更为降低的倾向。另外，在形成固体高分子型燃料电池的阳极以及阴极的催化剂层的催化剂中，作为催化剂金属，通常使用铂(Pt)或以铂为主成分的铂合金(Pt合金)，另外，为了担载这样的催化剂金属的微粒，并向外部电路取出产生的电流，使用导电性的碳材料作为催化剂载体。可是，近年来，由于贵金属价格的暴涨，即使在固体高分子型燃料电池的领域，对于如何使催化剂金属长寿命且高效率地反应进行了各种各样的研究，但为此需要提高有助于反应的催化剂金属的每单位重量的表面积，且为此需要使催化剂金属微粒化，同时以高分散状态担载于载体碳材料上。然而，如果使该催化剂金属过于微粒化，则与载体碳材料之间的接触面积减小，在燃料电池工作条件中产生从载体碳表面的脱落、和溶解-析出、凝聚等耐久性方面的问题，结果使表面积减小，从而不能高效率地有助于反应。也就是说，为了催化剂金属的耐久性和高效率的反应，存在适当的尺寸，例如一般认为铂金属的半径优选为1.5nm～5nm，实际上，一般认为理想的是半径为3nm左右。另外，为了使催化剂金属保持上述最合适的尺寸不变而以微粒的状态存在，有必要以催化剂金属彼此之间相互保持一定距离的高分散状态担载在载体碳材料上。而且在使催化剂金属担载于载体碳材料上的催化剂中，为了创造出这样理想的状态，对于载体碳材料，需要具有充分的比表面积。另外，在成为阳极和阴极的催化剂层中，除了前述的催化剂金属微粒和载体碳材料以外，通常还含有传导氢离子的质子传导性树脂(离聚物、以下记为“离聚物”)，为了赋予固体高分子型燃料电池以高的电池特性，需要尽可能高效率地进行上述反应1以及2，因此，重要的是提高阳极、阴极两催化剂层中以及质子传导性电解质膜中的质子传导性。也就是说，在阳极侧催化剂层中生成的氢离子经由该催化剂层中的水或离聚物而从催化剂金属上在阳极侧催化剂层中移动，经过质子传导性电解质膜而进一步在对电极的阴极侧催化剂层中移动，并移动至阴极侧催化剂层的催化剂金属上，而重要的是提高该质子传导性。可是，一般地说，质子传导性电解质膜以及离聚物一旦处于干燥状态，则在该干燥部分，质子传导性显著降低。在固体高分子型燃料电池的运行条件下，如果单电池内处于低加湿状态，则质子传导性电解质膜以及离聚物的湿润状态变差，从而不能确保高的质子传导性。其结果是，前述的电化学反应所必需的氢离子的传导性变差，从而发电效率降低。例如，在小电流放电时，由于单电池内的生成水的产生较少，因而单电池内容易处于低加湿状态，从而输出电压往往降低。为此，固体高分子型燃料电池在其系统中设置加湿器，一面通过该加湿器进行加湿而保持适度的湿润状态一面运行。再者，在固体高分子型燃料电池中，为了实现高的电池特性，在需要质子传导性的同时，还需要使原料气体(还原性气体以及氧化性气体)在催化剂层中扩散而将一定量的原料气体持续输送至催化剂金属。该催化剂层中的原料气体的气体扩散性在固体高分子型燃料电池的实用化上，在谋求以高输出功率(大电流)运行的性能提高(提高输出电压)方面，成为重要的课题之一。也就是说，在大电流放电时，于阴极侧催化剂层内剧烈地发生上述的反应2，产生水蒸气而处于高加湿状态，但此时，产生的水蒸气凝聚，生成的冷凝水使将原料气体输送至催化剂金属的路径即催化剂层内的细孔封闭，从而担载于封闭的细孔内的催化剂金属变得不能获得氧气的供给，因此不能有助于电化学反应，结果产生使发电效率降低的所谓淹没现象(floodingphenomenon)。为了在该大电流运行条件下的性能提高，在实用化方面，高加湿环境下的淹没现象的抑制成为重要的课题。此外，在以下的说明中，所谓“大电流”，是指电极的每单位表观面积的电流值在1.5A/cm2左右以上的情况，虽取决于流过阴极的氧气的流量和浓度，但1.5A/cm2也是在常识的运行条件下的极限电流密度的一个基准，另外，关于形成催化剂层的催化剂的载体碳材料中的细孔的尺寸，使用微孔、中孔以及大孔这样的术语，但根据各自的IUPAC，将细孔半径在1nm以下的细孔称为微孔，同时将细孔半径在1～25nm的细孔称为中孔，另外，将细孔半径在25nm以上的细孔称为大孔。于是，在以前，进行了以改善上述催化剂层中的原料气体的气体扩散性为目的的几项研究，对于载体碳材料的研究也提出了几个方案。例如，在专利文献1中，提出了一种碳黑，其作为气体扩散性比以前的碳黑优良的载体碳材料，一次粒径为半径10～17nm，由一次粒子连接而成的二次粒子具有空隙，半径10～30nm的细孔的合计容积为0.40cm3/g～2.0cm3/g，再者，表面积大的碳黑因为使对气体扩散性不利的载体内部的细孔增加，所以不适用于载体碳材料而将BET比表面积优选为250～400m2/g。然而，关于这样的载体碳材料，其比表面积为400m2/g左右，对实现实用上的催化剂金属的担载率即40～70质量％来说过小，因此，容易发生催化剂金属的微粒彼此之间的凝聚，结果使被担载的催化剂金属的粒径粗大化而难以防止发电性能的降低。另外，专利文献2提出了一种总细孔容积在1ml/g以上、中孔〔＝总细孔容积－微孔容积(采用HK法算出)〕的细孔容积相对于总细孔容积在50％以上的多孔质碳材料作为双电层电容器用电极材料。在此，在双电层电容器中，如果设想将电解质离子的扩散性优良的上述多孔质碳材料适用于燃料电池，则中孔由于气体扩散性优良，因而担载于中孔内的催化剂金属的微粒充分发挥催化剂的作用，因此，可以期待大电流特性的提高。然而，在另一方面，微孔也具有几十％左右的容积，因而该微孔内的催化剂金属的微粒由于微孔因淹没现象而容易封闭，所以相当量的催化剂金属在大电流时不能有助于催化反应，结果产生输出功率的降低。再者，专利文献3所提案的催化剂载体用碳材料是由棒状或者环状的单元结构三维地连接在一起的所谓树状形状的粒子构成的材料，该树状部的长度为50～本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特征在于：其是多孔质碳材料，关于采用BJH解析法由吸附过程的氮吸附等温线求出的细孔容积以及细孔面积，满足下述的条件：半径2nm～50nm的细孔容积VA为1ml/g～5ml/g，并且半径2nm～50nm的细孔面积S2‑50为300m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.26 JP 2015-0649711.一种固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特征在于：其是多孔质碳材料，关于采用BJH解析法由吸附过程的氮吸附等温线求出的细孔容积以及细孔面积，满足下述的条件：半径2nm～50nm的细孔容积VA为1ml/g～5ml/g，并且半径2nm～50nm的细孔面积S2-50为300m2/g～1500m2/g；以及半径5nm～25nm的细孔容积V5-25(ml/g)相对于所述细孔容积VA(ml/g)的比率(V5-25/VA)为0.4～0.7，并...

【专利技术属性】
技术研发人员：古川晋也，饭岛孝，日吉正孝，松本克公，祢宜教之，林田广幸，
申请(专利权)人：新日铁住金株式会社，新日铁住金化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP