电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体以及燃料电池组制造技术

本发明专利技术提供一种可将氯(Cl)形态和溴(Br)形态的含量降低至规定的水平以下，且能够发挥充分的催化剂性能的电极用催化剂。该电极用催化剂的特征在于，其为具有包括载体、被形成在所述载体上的芯部以及以包覆所述芯部表面的至少一部分的形式所形成的壳部的芯/壳结构的电极用催化剂，且依据X射线荧光(XRF)分析法所测定的溴(Br)形态的浓度为400ppm以下，依据X射线荧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态的浓度为900ppm以下。

Catalyst for electrode, composition for forming gas diffusion electrode, gas diffusion electrode, membrane / electrode assembly, and fuel cell stack

The present invention provides an electrode catalyst for reducing the content of chlorine (Cl) form and bromine (Br) form to below a prescribed level and capable of performing sufficient catalyst performance. The electrode catalyst is characterized in that, as a carrier, including the core is formed on the carrier and to cover the core surface at least a portion of the form formed by shell core / shell structure of the electrode catalyst, and on the basis of X ray fluorescence (XRF) analysis the determination of bromide (Br) form of concentration is below 400ppm, according to X ray fluorescence (XRF) analysis method determination of chlorine (Cl) form of concentration is below 900ppm.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体以及燃料电池组
本专利技术涉及电极用催化剂。另外，本专利技术还涉及包括上述电极用催化剂的气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体以及燃料电池组。
技术介绍
所谓的固体高分子型燃料电池(PolymerElectrolyteFuelCell：以下根据需要称之为“PEFC”)，其工作温度为从室温至80℃左右。另外，由于PEFC能够在构成燃料电池主体的部件采用廉价的广泛应用的塑料等，其可实现轻量化。进一步，PEFC能够实现固体高分子电解质膜的薄膜化，进而能够减小电阻，从而能够比较容易地减少发电损耗。这样的PEFC由于具有许多优点，进而能够应用于燃料电池汽车和家庭热电联产(cogeneration)系统等领域。作为用于PEFC的电极用催化剂，公开了将为电极用催化剂成分的铂(Pt)或铂(Pt)合金担载在为载体的碳上的电极用催化剂(例如，专利文献1和非专利文献1)。以往，有关用于PEFC的电极用催化剂，公开了若该电极用催化剂所含有的氯含量为100ppm以上，则不期待作为电极用催化剂(例如，专利文献2)。有关其理由，公开了若电极用催化剂所含有的氯含量为100ppm以上，则作为燃料电池用的电极用催化剂不能得到成分的催化活性，从而发生催化剂层的腐蚀，进而导致燃料电池的寿命缩短。在此，作为电极用催化剂，公开了含有少于100ppm的氯的铂(Pt)或铂(Pt)合金的粉末(例如，专利文献2)。作为上述铂(Pt)或铂(Pt)合金的粉末的制备方法，公开了以下的方法。即公开了历经下述工艺的制备方法：作为原材料，在形成了不含有氯的铂化合物和不含有氯的合金化元素的熔融物后，加热至形成该熔融物的氧化物，且在将该氧化物冷却后，将溶解于水而形成的氧化物进行还原。另外，公开了在膜电极接合体的电极的催化剂层所含有的电解质的酸基的一部分质子被膦离子交换的PEFC中，膦离子的抗衡负离子成为不含有卤元素的化合物的构成(例如，专利文献3)。有关其理由，公开了如果卤元素残留在电极内则电池性能降低。具体说来，记载了其原因为：由于在卤离子中的氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子残留在电极内，有时会使电池性能降低。特别是氯化物离子，其如果残留在电极内，则电极催化剂中毒，进而将催化剂Pt作为PtCl42-、PtCl62-等络离子从催化剂层溶出，导致电池性能大幅度降低。进一步，公开了使用超滤器等将芯/壳型粒子分散在溶剂中的分散液进行过滤，并根据需要进行清洗，替换溶剂后获得芯/壳型粒子的制造方法(例如，专利文献4)。具体说来，公开了在芯金属粒子分散液的制备工序中，将芯金属粒子分散液清洗至检测不到氯离子。另外，公开了抑制了在碳载体表面析出构成壳部的壳金属材料的碳载体芯/壳型催化剂微粒子的制造方法(例如，专利文献5)。另外，公开了在金芯粒子上直接析出铂的铂芯/壳催化剂的制造方法(例如，专利文献6)。记载了在这些两种电极用催化剂(芯/壳催化剂)的制造方法所具备的制造工序中，使用超纯水清洗电极用催化剂(芯/壳催化剂)。但是，上述专利文献4～6中公开的电极用催化剂(芯/壳催化剂)的制造方法，虽然公开了如果卤素残留在电极内则电池性能降低的见解，但实际上，仅着眼于卤素中的氯，只探讨了所述氯的降低/除去。另外，本件专利申请人，作为已记载上述文献公知专利技术的出版物，提示出以下的出版物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-3492号公报专利文献2：日本特开2003-129102号公报(日本专利第4286499号公报)专利文献3：日本特开2009-23856号公报(日本专利第5358997号公报)专利文献4：日本特开2010-214330号公报(日本专利第5443029号公报)专利文献5：日本特开2011-218278号公报(日本专利第5672752号公报)专利文献6：日本特开2011-212666号公报(日本专利第5660603号公报)非专利文献非专利文献1：MATSUOKAetal,“Degradationofpolymerelectrolytefuelcellsundertheexistenceofanionspecies”,J.PowerSources,2008.05.01,Vol.179No.2,p.560-565
技术实现思路
专利技术所要解决的问题如上所述，从提高作为PEFC的电极用催化剂的催化活性和寿命的角度考虑，降低催化剂中的卤素，特别是降低催化剂中所含有的氯形态的含量至为重要。但是，本专利技术者们发现，作为PEFC的电极用催化剂，在采用芯/壳催化剂的情况下，除氯形态以外，如果不将溴形态也降低在给定的水平以下就得不到充分的催化性能，溴形态比氯形态对降低催化性能的影响力大。即，在采用芯/壳催化剂作为PEFC的电极用催化剂的情况下，上述的现有技术尚有改善的余地。因此，本专利技术的目的在于，鉴于涉及的技术性的问题，提供一种将氯形态和溴形态的含量降低至给定的水平以下，从而能够发挥充分的催化剂性能的电极用催化剂。另外，本专利技术的目的还在于，提供包括上述电极用催化剂的气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体(MEA)以及燃料电池组。解决问题的技术方案本件专利技术者们精心进行研究的结果，发现了通过将依据X射线荧光(XRF)分析方法测定的在电极用催化剂中所包含的氯(Cl)形态的浓度降低至900ppm以下，将溴(Br)形态的浓度降低至400ppm以下，从而能够构成发挥充分的催化剂性能的电极用催化剂(后述的芯/壳催化剂)，进而完成了本专利技术。更具体说来，本专利技术由以下的技术性事项所构成。即，本专利技术，(1)提供一种电极用催化剂，其为具有包括载体、被形成在所述载体上的芯部以及以包覆所述芯部表面至少一部分的形式所形成的壳部的芯/壳结构的电极用催化剂，其依据X射线荧光(XRF)分析法所测定的溴(Br)形态的浓度为400ppm以下，依据X射线荧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态的浓度为900ppm以下。本专利技术的电极用催化剂，由于在该催化剂中所含有的氯(Cl)形态的浓度被设为900ppm以下，溴(Br)形态的浓度被设为400ppm以下，因此，能够充分发挥作为电极用催化剂的催化活性。另外，所述电极用催化剂具有芯/壳结构，也适用于降低制造成本。在此，在本专利技术中所说的溴(Br)形态，是指作为构成成分要素含有溴的化学形态。具体说来，在含有溴的化学形态中，包括溴原子(Br)、溴分子(Br2)、溴化离子(Br-)、溴自由基(Br·)、多原子溴离子、溴化合物(X-Br等，在此，X为反荷离子)。另外，在本专利技术中所说的氯(Cl)形态，是指作为构成成分要素含有氯的化学形态。具体说来，在含有氯的化学形态中，包括氯原子(Cl)、氯分子(Cl2)、氯化离子(Cl-)、氯自由基(Cl·)、多原子氯离子、氯化合物(X-Cl等，在此，X为反荷离子)。另外，在本专利技术中，溴(Br)形态的浓度和氯(Cl)形态的浓度依据X射线荧光(XRF)分析法而测定。依据X射线荧光(XRF)分析法所测定的电极用催化剂中所含有的溴(Br)形态的值为溴(Br)形态的浓度。同样，依据X射线荧光(XRF)分析法而测定的电极用催化剂中所含有的氯(Cl)形态的值为氯(Cl)形态的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电极用催化剂，其具有芯/壳结构，所述芯/壳结构包括：载体、被形成在所述载体上的芯部以及被形成为覆盖着所述芯部表面至少一部分的壳部，所述电极用催化剂依据X射线荧光(XRF)分析法所测定的溴(Br)形态的浓度为400ppm以下，所述电极用催化剂依据X射线荧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态的浓度为900ppm以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.18 JP 2015-1859741.一种电极用催化剂，其具有芯/壳结构，所述芯/壳结构包括：载体、被形成在所述载体上的芯部以及被形成为覆盖着所述芯部表面至少一部分的壳部，所述电极用催化剂依据X射线荧光(XRF)分析法所测定的溴(Br)形态的浓度为400ppm以下，所述电极用催化剂依据X射线荧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态的浓度为900ppm以下。2.如权利要求1所述的电极用催化剂，其中，所述溴(Br)形态的浓度为300ppm以下。3.如权利要求2所述的电极用催化剂，其中，所述溴(Br)形态的浓度为200ppm以下。4.如权利要求1～3中任一项所述的电极用催化剂，其中，所述氯(Cl)形态的浓度小于900ppm。5.如权利要求1～4中任一项所述的电极用催化剂，其中，所述氯(Cl)形态的浓度为0ppm以上。6.如权利要求1～5中任一项所述的电极用催化剂，其中，所述氯(Cl)形态的浓度为100ppm以上。7.如权利要求1～6中任一项所述的电极用催化剂，其中，所述芯/壳结构具有：所述芯部；以及单层结构的壳部，其具有被形成为覆盖着所述芯部表面至少一部分的壳部。8.如权利要求7所述的电极用催化剂，其中，在所述单层结构的壳部的情况下，所述壳部含有铂(Pt)、铂(Pt)合金中的至少一种金属。9.如权利要求8所述的电极用催化剂，其中，在所述单层结构的壳部的情况下，所述芯部含有选自包括钯(Pd)、钯(Pd)合金、铂(Pt)合金、金(Au)、镍(Ni)以及镍(Ni)合金的组中的至少一种金属。10.如权利要求8所述的电极用催...

【专利技术属性】
技术研发人员：永森圣崇，水崎智照，中村叶子，五十岚宽，关安宏，
申请(专利权)人：恩亿凯嘉股份有限公司，
类型：发明
国别省市：日本,JP