复合材料的结合制造技术

一种用于在粘合性结合之前表面制备复合基材的方法。将可固化的表面处理层施用到可固化的树脂基复合基材上，然后进行共固化。共固化后，完全固化该复合基材，但该表面处理层保持部分固化。该表面处理层可以是树脂膜或由树脂浸渍的织物构成的可移除剥离层。在表面制备之后，该复合基材具有化学活性的可结合表面，其可以被粘合性结合到另一复合基材上以形成共价结合的结构。

Composite bonding

A method for the preparation of composite substrates on the surface prior to adhesion bonding. The curable surface treatment layer is applied to a curable resin based composite substrate and then Co cured. After curing, the composite substrate is completely cured, but the surface treatment layer remains partially cured. The surface treatment layer may be a resin film or a removable peeling layer consisting of a resin impregnated fabric. After surface preparation, the composite substrate has a chemically active binding surface that can be bonded to another composite substrate to form a covalent bonded structure.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】复合材料的结合附图简要说明图1A-1B示出了根据本披露的一个实施例使用剥离层在复合基材上制备可结合表面的一种方法。图2示意性地示出了根据本披露的另一个实施例具有在其上形成的表面树脂膜的复合基材。图3示出了表面处理后的两种复合基材的粘合性结合。图4是根据一个实施例的表面处理树脂相对于标准预浸料树脂的DSC测量的迹线。详细说明粘合性结合已经常规地用作用于连接复合结构的方法，如在航空航天工业中使用的那些。目前，复合结构的粘合性结合主要通过以下三种方式之一进行：(1)共固化、(2)共结合、和(3)二次结合。“共固化”涉及通过同时固化和结合来连接未固化的复合零件，其中这些复合零件与粘合剂一起固化，导致化学结合。然而，难以将该技术应用于未固化的预浸料的结合以制造具有复杂形状的大型结构零件。未固化的复合材料(例如预浸料)是粘性的(即粘的触感)，并且缺乏自支撑所需的刚性。这样，未固化的复合材料难以处理。例如，难以在具有复杂三维形状的工具上组装并且结合未固化的复合材料。“共结合”包括通过粘合性结合将预固化的复合零件连接到未固化的复合零件上，其中粘合剂和未固化的复合零件在结合期间被固化。预固化的复合材料通常在粘合性结合之前需要额外的表面制备步骤。“二次结合”是通过粘合性结合将预固化的复合零件连接在一起，其中只有粘合剂被固化。这种结合方法典型地需要在结合表面处对每个先前固化的复合零件进行表面制备。用于共结合和二次结合的适当的表面处理是在粘合性结合的结构中实现最高水平的结合线完整性的先决条件。结合线完整性总体上是指结合界面的整体质量和稳固性。常规的共结合和二次结合方法典型地包括在粘合性结合之前根据制造商的说明书对复合结构进行表面处理。表面处理包括但不限于喷砂处理、砂纸打磨、剥离层、涂底漆等。这些表面处理方法主要通过表面的机械粗糙化改进粘附性。粗糙化的表面允许由于在结合界面处的机械联锁的更好的粘附性。预固化的复合结构的这种共结合或二次结合具有的局限性在于结合机制只通过机械联锁发生而不形成化学键，如在共固化结合中。此类表面处理，如果不正确地进行，可能在使用最终结合的结构期间成为结合失败的根源。此外，在复合结合的组件的界面处不存在化学键的形成下，结合线质量的评估对于确保发生适当的结合是至关重要的。不幸的是，结合线质量的评估通常是困难的，并且本领域已知的用来测量结合线质量的目前的技术并不非常适合于测量并且评估所有弱结合的潜在来源。在航空航天工业中，粘合剂典型地与机械紧固件(例如铆钉、螺钉、和螺栓)结合使用，以安全并且可靠地固定结构材料。很少使用结构粘合剂作为连接飞机中的结构零件的唯一机制。由粘合性结合的零件提供的一些益处包括较轻的重量、降低的应力集中、耐久性、较低的零件计数等。尽管这些益处，粘合性结合的使用是有限的，部分是由于难以评估结合线完整性。目前，未知存在用于测量连接零件的结合强度的非破坏性方法。测量粘合性结合的接合点的强度的唯一方式是找到极限强度，其是通过破坏结合获得的。由于显而易见的原因，这种类型的破坏性测试在如飞机的组装的工业制造环境中是不实际的。此外，通过对大量样品进行验证测试以确定粘合剂的平均负载能力不保证每一个结合的结构将具有预期的结合强度。为了满足国家(如美国)的某些航空认证要求，目前需要一级结构的结构冗余。目前现有技术水平的结合方法不能满足这些要求。目前，只有共固化的结构才被美国联邦航空管理局(FAA)认证为一级结构并且广泛用于航空航天工业。因此，仍然存在对于可以在制造环境中用作产生可靠并且高强度化学键同时提供结合线质量的优异的再现性的方法的粘合性结合方法或技术的需要。此外，仍然存在对于可以满足结构冗余要求(例如由美国FAA规定的那些)而不增加额外的制造步骤的结合方法的需要。在此披露了一种表面制备方法，该方法使得能够产生化学活性复合表面，其通过使用树脂基粘合剂可化学结合到另一基材上。这种结合方法在复合表面与粘合剂之间产生化学键，导致在基材之间的更强的结合。此外，这种结合方法使得污染对复合基材的结合表面的影响最小化。此外，这种结合方法可以在工业规模上实施，并且不需要对目前在工业中使用的基础设施的实质性改变。在此披露的结合方法允许通过在有待结合的表面上产生化学活性官能团，导致共固化的结构来实现可认证的结合的方式。因此，在此披露的新颖的结合方法提供了满足结构冗余要求的方式，如由美国FAA提出的那些，而不增加额外的制造步骤。通过使用可以放置在纤维增强的树脂基材(或“复合基材”)上的可固化表面处理层来产生上述化学活性复合表面。在一个实施例中，该可固化表面处理层是富含树脂的剥离层。图1A-1B示出了如何使用富含树脂的剥离层来产生具有化学活性官能团的可结合表面。参考图1A，首先将可固化剥离层10层压到未固化的或可固化的复合基材11的最外表面上。该未固化的/可固化的复合基材由用含有一种或多种热固性树脂的未固化的或可固化的基质树脂11b灌注或浸渍的增强纤维11a构成。作为实例，增强纤维11a可以是连续的单向碳纤维。可固化剥离层10由用可固化基质树脂10b灌注或浸渍的织造织物10a构成，该可固化基质树脂不同于复合基材11的未固化的/可固化的基质树脂11b。剥离层10的基质树脂还含有一种或多种热固性树脂；然而，将其进行配制使得剥离层的树脂比复合基材11的树脂更缓慢地固化。结果是，当复合基材11在相同的固化条件下完全固化时，剥离层的树脂仅部分固化。接下来，通过在一个或多个高温下加热持续预定时间段来进行剥离层10和复合基材11的共固化，直到复合基材11完全固化，但剥离层10仅部分固化。作为共固化的结果，剥离层的基质树脂在界面区域处与复合基质树脂掺杂并且反应。控制剥离层树脂和基材的基质树脂的固化动力学以得到剥离层树脂基质之间所希望的掺杂量。共固化后，剥离层(包括其中的织物)在图1A中所示的断裂线12处被剥离，如图1B中示出的在复合基材11上留下部分固化的树脂13的剩余薄膜。在剥离期间的断裂线12处于纤维-树脂界面处，但不在织物内。结果是，形成具有化学活性官能团的粗糙的可结合表面13a(图1B)。在另一个实施例中，该可固化表面处理层是如图2所示的可固化树脂膜20(没有嵌入其中的任何织物)。在此实施例中，该可固化树脂膜20形成在复合基材21上，该复合基材由用未固化的或可固化的基质树脂21b灌注或浸渍的增强纤维21a构成，并且共固化所得结构。作为实例，增强纤维11a可以是连续的单向碳纤维。如在剥离层的情况下，配制表面树脂膜使得它比复合基材的树脂更缓慢地固化。结果是，当复合基材完全固化时，表面树脂膜仅部分固化，并且固化的复合基材拥有具有化学活性官能团的可结合表面。在以上实施例中，表面处理层(剥离层/树脂膜)和复合基材的共固化可以在从约室温(20℃-25℃)至约375°F(191℃)范围内的温度下在从约0psi至约80psi(或约0MPa至约0.55MPa)范围内的压力下进行约1h至约12h。此外，可以在高压釜中或通过在其中不施加外压的非高压釜(out-of-autoclave)方法来实现共固化。如以上所讨论的，具有可结合表面的第一固化复合基材11或21可以用夹在基材之间并且与可结合表面32接触的可固化树脂基粘合性膜31连接到第二复本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于在粘合性结合之前的表面制备方法，该方法包括：(a)提供包含用第一可固化基质树脂浸渍的增强纤维的复合基材；(b)将表面处理层施用到该复合基材的表面上，所述表面处理层包含与该第一基质树脂不同的第二可固化基质树脂；(c)共固化该复合基材和该表面处理层，直到该复合基材完全固化，但该表面处理层保持部分固化，其中配制该第二基质树脂以比该第一基质树脂更慢的速率固化，并且在共固化(c)后，该表面处理层提供具有化学活性官能团的可结合表面。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.03 US 62/0742661.一种用于在粘合性结合之前的表面制备方法，该方法包括：(a)提供包含用第一可固化基质树脂浸渍的增强纤维的复合基材；(b)将表面处理层施用到该复合基材的表面上，所述表面处理层包含与该第一基质树脂不同的第二可固化基质树脂；(c)共固化该复合基材和该表面处理层，直到该复合基材完全固化，但该表面处理层保持部分固化，其中配制该第二基质树脂以比该第一基质树脂更慢的速率固化，并且在共固化(c)后，该表面处理层提供具有化学活性官能团的可结合表面。2.如权利要求1所述的方法，其中该表面处理层是不包含嵌入其中的织物或增强纤维的树脂膜。3.如权利要求1所述的方法，其中该表面处理层包含用该第二可固化基质树脂灌注的织造织物，并且在共固化(c)后，从该复合基材的表面除去该表面处理层，将部分固化的基质树脂的薄膜留在该复合基材的表面上，所述薄膜提供具有化学活性官能团的粗糙化的可结合表面。4.如权利要求1所述的方法，其中这些第一和第二可固化基质树脂包含一种或多种多官能环氧树脂。5.如权利要求1所述的方法，其中这些第一和第二基质树脂包含不同的固化剂，选择这些固化剂以影响在不同速率下的固化。6.如权利要求5所述的方法，其中这些第一和第二基质树脂包含一种或多种环氧树脂，用于这些第一和第二基质树脂的固化剂选自下组，该组由以下各项组成：三聚氰胺和取代的三聚氰胺衍生物、聚硫醇、聚酰胺、脂肪族多胺、芳香族多胺衍生物、叔胺三氟化硼络合物、酸酐、咪唑、芳香族多胺、氰基胍、苯酚酚醛清漆，并且选择用于该第一基质树脂的固化剂以使该第一基质树脂能够以相对于该第二基质树脂的速率更快的速率进行固化。7.如权利要求6所述的方法，其中该第一基质树脂包含1,3-双(4-氨基苯氧基)苯，并且该第二基质树脂包含4,4’-二氨基二苯基砜或(3-(4-氨基苯甲酰基)氧苯基)-4-氨基苯甲酸酯，作为固化剂。8.如权利要求6所述的方法，其中该第一基质树脂包含4,4’-二氨基二苯基砜或3,3’-二氨基二苯基砜，并且该第二基质树脂包含三聚氰胺，作为固化剂。9.如权利要求6所述的方法，其中该第一基质树脂包含4,4’-二氨基二苯基砜和二氰基胍的组合，并且该第二基质树脂包含4,4’-二氨基二苯基砜或三聚氰胺，作为固化剂。10.如权利要求6所述的方法，其中该第一基质树脂包含3,3’-二氨基二苯基砜，并且该第二基质树脂包含4,4’-二氨基二苯基砜，作为固化剂。11.如权利要求6所述的方法，其中该第一基质树脂包含双苯胺M，并且该第二基质树脂包含4,4’-二氨基二苯基砜，作为固化剂。12.如权利要求6所述的方法，其中该第一基质树脂包含4,4’-二氨基二苯基砜，并且该第二基质树脂包含(3-(4-氨基苯甲酰基)氧苯基)-4-氨基苯甲酸酯，作为固化剂。13.如权利要求6所述的方法，其中该第一基质树脂包含双苯胺P，并且该第二基质树脂包含3,3’-二氨基二苯基砜，作为固化剂。14.如权利要求6所述的方法，其中该第一基质树脂包含3,3’-二氨基二苯基砜和间苯二甲酸二酰肼的组合，并且该第二基质树脂包含三聚氰胺，作为固化剂。15.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该可固化的第二基质树脂包含一种或多种热固性树脂、固化剂、和抑制剂，该抑制剂可以降低该第二基质树脂中的该一种或多种热固性树脂与该固化剂之间的反应速率。16.如权利要求15所述的方法，其中，所述抑制剂选自下组，该组由以下各项组成：硼酸；三氟硼烷；硼酸烷基酯；烷基硼烷；三甲氧基环硼氧烷；具有从1至3的pKa的有机酸，包括马来酸、水杨酸、草酸；金属氧化物、金属氢氧化物、和金属的醇盐，其中该金属是锌、锡、钛、钴、锰、铁、硅、硼、或铝；以及其组合。17.如权利要求1至4中任一项所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：L麦克亚当斯，D科利，
申请(专利权)人：塞特工业公司，
类型：发明
国别省市：美国,US