用于在离子液体介质中生产氧硫化物和氟化衍生物的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于生产具有式(II)Ea‑SOO

Process for producing oxygen sulfides and fluorinated derivatives in an ionic liquid medium

The present invention relates to a formula for the production of (II) Ea SOO

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于在离子液体介质中生产氧硫化物和氟化衍生物的方法本专利技术的主题是一种用于通过在执行溶剂和反应物的双重作用的离子液体介质中进行的亚磺化反应来制备氧硫化物和氟化衍生物的新颖的方法。本专利技术更特别地针对制备全氟烷烃亚磺酸盐和全氟烷烃磺酸盐并且优选三氟甲烷亚磺酸盐和三氟甲烷磺酸盐。全卤烷烃磺酸并且更特别地三氟甲烷磺酸，更好地被称为“三氟甲磺酸”，在有机合成中被用作催化剂或中间体。目前用于工业合成三氟甲烷磺酸的途径采用两个主要阶段。首先，通过在有机非质子溶剂(典型地N，N-二甲基甲酰胺(DMF))中由三氟甲烷羧酸盐开始的亚磺化反应合成三氟甲烷亚磺酸的碱金属盐，通常为钾盐。其次，该三氟甲烷亚磺酸盐在水性介质中通常通过水性过氧化氢氧化，以给出三氟甲烷磺酸盐，其在酸化后给出三氟甲磺酸。呈成盐形式的全氟甲烷亚磺酸的制备例如描述于文献EP0735023和WO2007/128893中。虽然这种方法总体上是令人满意的，但是可以改进一些要素。首先，令人希望的将是限制在亚磺化反应与氧化反应之间切换的有机介质/水性介质的阶段，因为这些切换阶段可能进行起来复杂。此外，在该酸化阶段期间水的存在是缺点，并且必须采取手段来捕获该残留水，典型地加入硫酸酐(SO3)。不幸地，加入硫酸酐来捕获残留水导致产生大量的硫酸流出物。本专利技术针对提供一种新颖的用于制备氧硫化物和氟化衍生物的方法，这些氧硫化物和氟化衍生物特别地用于合成三氟甲烷磺酸中并且不展示上述缺点。更确切地说，本专利技术根据其第一方面涉及一种用于制备具有式(II)的以盐形式的氧硫化物和氟化衍生物的方法：Ea-SOO-Q+(II)该方法包括操作，在该操作中使呈液态的具有式(I)的离子液体化合物：Ea-COO-Q+(I)-Ea表示氟原子或具有从1至10个碳原子的基团，该基团选自氟烷基、全氟烷基和氟烯基；并且-Q+表示鎓阳离子，与氧化硫混合，所述具有式(I)的离子液体化合物表示初始液体反应介质的按重量计至少50％。出人意料地，诸位专利技术人已经示出，该亚磺化反应能够在离子液体介质中进行，该离子液体介质执行溶剂和反应物的双重作用、具有就动力学和选择性而言至少与在有机溶剂介质(典型地DMF)中的亚磺化的性能水平相同的性能水平。有利地，根据本专利技术的方法因此使得可能免除使用辅助溶剂，典型地DMF，以便进行该亚磺化。同样地，如在本文的继续部分展开的，根据本专利技术可能的是从由该亚磺化得到的氧硫化物和氟化衍生物Ea-SOO-Q+(II)以及未反应的离子液体化合物Ea-COO-Q+(I)的混合物开始进行该氧化，例如以便得到三氟甲烷磺酸盐，该未反应的离子液体化合物在该氧化反应的温度下是液体并且充当用于该氧化反应的反应物和溶剂两者。因此，可以进行根据本专利技术的氧化，而不要求加入水性溶剂。有利地，根据本专利技术的亚磺化和氧化阶段可以连续进行并且没有溶剂(有机介质/水性介质)的切换的中间阶段，特别是在同一反应器内。由于例如获得三氟甲烷磺酸盐(和三氟甲磺酸)必要的阶段的数量的减少，本专利技术的方法有利地使时间和能量的节省并且因此成本价格的减少成为可能。此外，根据本专利技术连接亚磺化和氧化阶段使得可能使由该亚磺化得到的反应流的降解最小化，该降解可以在溶剂的切换期间发生。因此，实施本专利技术的方法使得可能改进制备三氟甲烷磺酸盐(和三氟甲磺酸)的总产率。最后，通过免除使用用于该氧化的水溶性剂，本专利技术的方法使得可能得到展示低含量的硫酸盐、确实甚至没有硫酸盐的电子品质的三氟甲磺酸。当然，通过说明的方式给出了三氟甲磺酸的合成，本专利技术的方法绝非仅仅受限于三氟甲烷磺酸盐的合成以及三氟甲磺酸的合成。在阅读借助于本专利技术的非限制性说明给出的下面的描述和实例时，根据本专利技术的方法的其他特征、替代形式和优点将变得更加清晰明显。在本文的继续部分中，除非另外提及，表述“在…与…之间、“范围从…至…”和“从…至…变化”是等效的，并且旨在是指包括这些极限值。如以上指定的，根据本专利技术的用于制备具有式Ea-SOO-Q+(II)的以盐形式的氧硫化物和氟化衍生物的方法涉及具有式Ea-COO-Q+(I)的离子液体化合物与氧化剂的亚磺化反应。在有利于形成该具有(II)的衍生物的条件下进行其中使该具有式(I)的离子液体化合物和氧化硫混合的操作。根据本专利技术的具有式(I)的离子液体化合物充当用于该亚磺化反应的反应物和溶剂两者。根据该反应是否分批、半分批或连续地进行，根据本专利技术的亚磺化反应的初始反应介质包括在该反应的温度下呈液态的所述具有式(I)的离子液体化合物以及任选地该氧化硫。“反应介质”应理解是指，在本专利技术的含义内，其中发生所讨论的化学反应(在本专利技术的情况下，该亚磺化反应)的介质。该反应介质总体上包括反应溶剂(在本专利技术的情况下该离子液体化合物，其还是反应物之一)以及反应物和/或反应的产物(取决于该反应的进展)。另外，它可以包括添加剂和杂质。“初始”反应介质是在反应和所希望的产物形成之前反应器中使用的介质。该初始反应介质可以包括反应物之一(例如，半分批)或全部反应物(例如，分批)。在本专利技术的亚磺化反应的情况下，发挥溶剂和反应物的双重作用的该具有式(I)的离子液体化合物表示该初始液体反应介质的按重量计至少50％。在分批实施该亚磺化反应的特定情况下，该初始反应介质包括该离子液体化合物和全部量的氧化硫。该具有式(I)的离子液体化合物可以代表该初始反应介质的按重量计从50％至95％。在半分批实施该亚磺化反应的特定情况下，可以连续加入氧化硫。因此，该具有式(I)的离子液体化合物可以代表该初始反应介质的按重量计从50％至100％。优选地，该具有式(I)的离子液体化合物表示该起始反应介质的按重量计至少60％、特别地按重量计至少70％并且更特别地按重量计至少80％。优选地，根据本专利技术的亚磺化反应的反应介质除了所述离子液体化合物之外没有溶剂。在本专利技术的含义内，“溶剂”旨在指示化合物，该化合物在其使用温度下是液体并且由于其在该反应介质中的含量能够溶解反应物。特别地，该反应的反应介质没有有机溶剂，尤其酰胺型的有机溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。根据特别优选的实施例，根据该反应是否分批、半分批或连续地进行，根据本专利技术的亚磺化反应的初始液体反应介质是由在该反应的温度下呈液态的具有式(I)的离子液体化合物以及任选地氧化硫形成的。总体上，离子液体是基本上仅含有离子的液体。表述“离子液体”指示具有小于或等于100℃的熔点的盐。离子液体特别地包括在环境温度(20℃)下是液体并被称为“室温离子液体”(RTIL)的一组离子化合物。因此，在本专利技术的含义内，根据通常认可的定义，根据本专利技术的方法使用的具有式(I)的离子液体化合物具有小于100℃的熔点。特别地，该具有式(I)的离子液体化合物具有小于80℃、特别地小于60℃并且更特别地小于40℃的熔点。根据特定实施例，根据本专利技术的离子液体化合物具有小于20℃的熔点(室温离子液体)。因此，根据本专利技术的具有式(I)的离子液体化合物在该亚磺化反应的条件下呈液态。如以上指出，Q+表示鎓阳离子。鎓阳离子是由第VB或VIB族的元素(如由根据元素周期表的旧欧洲IUPAC系统定义的)与三个或四个烃链形成的阳离子。第VB族包括N、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备具有式(II)的以盐形式的氧硫化物和氟化衍生物的方法：Ea‑SOO

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.09 FR 14620991.一种用于制备具有式(II)的以盐形式的氧硫化物和氟化衍生物的方法：Ea-SOO-Q+(II)该方法包括操作，在该操作中使呈液态的具有式(I)的离子液体化合物：Ea-COO-Q+(I)-Ea表示氟原子或具有从1至10个碳原子的基团，该基团选自氟烷基、全氟烷基和氟烯基；并且-Q+表示鎓阳离子，与氧化硫混合，所述具有式(I)的离子液体化合物表示初始液体反应介质的按重量计至少50％。2.如权利要求1所述的方法，其中该反应介质没有酰胺型的有机溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中该鎓阳离子Q+选自铵、鏻、吡啶鎓、吡唑啉鎓、咪唑鎓、砷鎓、季铵和季鏻的阳离子，优选地选自四烷基鏻阳离子和四烷基铵阳离子，其烷基相同或不同，表示具有从4至12个碳原子、优选地从4至6个碳原子的直链或支链烷基链，以及四芳基鏻阳离子和四芳基铵阳离子，其芳基相同或不同，表示苯基或萘基。4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该鎓阳离子Q+是季鏻阳离子，优选四丁基鏻(PBu4)阳离子。5.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该阳离子Q+表示特别地选自下组的季铵阳离子，该组由以下各项组成：四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、三甲基苄基铵、甲基三丁基铵和Aliquat336。6.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该阳离子Q+表示吡啶鎓阳离子，特别是N-甲基吡啶鎓。7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，用于制备三氟甲烷亚磺酸鎓盐CF3SOO-Q+。8.如权利要求7所述的方法，其中该三氟甲烷亚磺酸鎓盐CF3SOO-Q+是三氟甲烷亚磺酸四丁基鏻CF3SOOPBu4。9.一种用于制备具有式(III)的以盐形式的化合物的方法：Ea-SO3-Q+(III)-Ea表示氟原子或具有从1至10个碳原子的基团，该基团选自氟烷基、全氟烷基和氟烯基；并且-Q+表示鎓阳离子，该方法包括以下阶段，在于：(i)具有可获得的具有式Ea-COO-Q+(I)的离子液体化合物以及具有式Ea-SOO-Q+(II)的化合物的混合物(M)，该混合物展示出小于或等于100℃、特别地小于或等于40℃并且更特别地小于或等于20℃的熔点；并且(ii)使呈液态的所述混合物(M)和氧化剂混合，以便获得具有式Ea-SO3-Q+(III)的化合物，所述混合物(M)表示该初始液体反应介质的按重量计超过50％。10.如权利要求9所述的方法，用于...

【专利技术属性】
技术研发人员：F梅茨，
申请(专利权)人：罗地亚经营管理公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR