一种多功能橡胶助剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种多功能橡胶助剂及其制备方法，该多功能橡胶助剂具有如上的分子结构式，式中左侧为苯并噻唑基团，Ｒ↓［１］为亚甲基、亚乙基或亚丙基，Ｒ↓［２］为甲基或者乙基，Ｒ↓［３］为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。其制备方法是将２－硫醇基苯并噻唑（促进剂Ｍ）和碱溶于有机溶剂中，加入氯烃基硅烷，在２０～１２０℃搅拌反应０．５～２４小时，反应产物经过滤、洗涤、减压蒸馏，最后得到粘稠液状的目标产物。本发明专利技术的多功能橡胶助剂具有集增塑、分散、促进、补强等多功能，制备流程简单，产率高，分离工艺简单。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及橡胶助剂的合成和填料补强橡胶领域，具体是指一种多功能橡胶助剂及制 备方法。
技术介绍
橡胶助剂主要包括加工助剂、促进硫化剂、补强剂和防老剂等。其中加工助剂又包括 增塑剂、分散剂、软化剂和增粘剂等。近年来，橡胶助剂向高效多能方向发展，高效指添 加量少，多能指一种助剂兼有多种功能。使用多功能橡胶助剂，可以减少配方中的配合组 份数，以简化配方。助剂的多功能可以通过化学合成方法来实现，即在助剂结构中引入多种官能团。如引入羧基以增粘；引入烷基来增大与橡胶的亲和；引入羟基以提供反应活性和补 强效果。橡胶硫化促进剂是指加入橡胶胶料后能促使硫化剂活化，从而加速硫化剂与橡胶分子 间的交联反应，达到縮短硫化时间、降低硫化温度效果的物质。硫化促进剂包括噻唑类、 次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、胍类、黄原酸盐类等品种。噻唑类促进剂 焦烧时间较短，硫化速率较慢。秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、胍类和仲胺类次磺酰胺 在橡胶加工过程中与空气中的氮氧化合物反应，容易产生亚硝胺，将DNA烷基化，有最终 诱发致癌的可能性。近年来橡胶工业中以伯胺类次磺酰胺(NS、 TBSI等)来代替仲胺类 (NOBS)，但由于其生产工艺较为复杂，在国内用量不大。未来促进剂的发展方向l.开 发硫化速度快，硫化温度低、硫化胶性能好的高效促进剂。2.焦烧时间长，操作安全，无 毒、无臭、无污染的绿色促进剂。3.兼备硫化、活化、促进、防焦及补强等作用的多功能 促进剂。橡胶配方中广泛使用各种填料如炭黑、白炭黑、陶土、碳酸转、滑石粉、埃洛石、氢氧化镁、氢氧化铝等，其中炭黑、白炭黑等属于补强性填料，陶土、碳酸钙、滑石粉、埃洛石、氢氧化镁、氢氧化铝等属于非补强性填料。研究表明，加强填料和橡胶交联网络的相互作用，能有效地提高填料的补强效果。即使是非补强性填料，经过适当的表面改性使其与橡胶网络之间形成强的结合，也能产生程度不同的补强作用。传统的橡胶助剂功能单一，难以满足橡胶工业的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供。所述多功能橡胶助剂的分子结构式如下:C""S-R厂Si^-OR2 \。R2式中左侧为苯并噻唑基团，R!为亚甲基、亚乙基或亚丙基，R2为甲基或者乙基，R3为甲基、 乙基、甲氧基或乙氧基。多功能橡胶助剂的制备方法将2 —硫醇基苯并噻唑加入到有机溶剂中配成质量浓度为5 30%溶液，加入摩尔数为2—硫醇基苯并噻唑1 1.5倍的碱，再加入摩尔数为2—硫 醇基苯并噻唑1 1.5倍的氯烃基硅烷，然后在氮气保护下20 8(TC反应0.5 24小时， 将得到的产物的沉降物过滤，减压蒸馏，得到粘稠液状产物。上述多功能橡胶助剂的制备方法中，所述碱是甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠中的一种或 一种以上混合物。有机溶剂为氯仿、乙醚、丁醚、石油醚、乙醇、苯、甲苯、正己烷或环 己烷。氯烃基硅垸化合物为氯甲基三甲氧基硅烷、p-氯乙基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基三甲氧 基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅垸、P-氯乙基甲基二甲氧基硅垸、？氯丙基甲基二甲氧基硅 垸、氯甲基乙基二甲氧基硅垸、(3-氯乙基乙基二甲氧基硅烷、Y-氯丙基乙基二甲氧基硅烷、 氯甲基三乙氧基硅烷、(3-氯乙基三乙氧基硅垸、Y-氯丙基三乙氧基硅垸、氯甲基甲基二乙氧 基硅垸、(3-氯乙基甲基二乙氧基硅垸、Y-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、氯甲基乙基二乙氧基硅 垸、P-氯乙基乙基二乙氧基硅烷或，氯丙基乙基二乙氧基硅烷。本专利技术合成了具有集增塑、分散、促进、补强等多功能于一身的上述新型橡胶助剂。 该多功能橡胶助剂能同时与橡胶分子链和填料反应，提高补强效果，改善填料在橡胶基体 中的分散，大大提高填料填充硫化胶的力学性能和动态力学性能。多功能橡胶助剂可改善 填料填充胶料的加工性能，且具有促进硫化作用，焦烧时间长，操作安全，硫化速度快， 可大大改善胶料的硫化性能。与现有技术相比，本专利技术还具有如下优点1) 利用2—硫醇基苯并噻唑与氯烃基硅垸化合物在氮气保护下反应，将促进基团带到 分子结构中，从而得到具有多功能的橡胶助剂。2) 多功能橡胶助剂分子的一端带有垸氧基，在硫化过程中能和白炭黑、粘土、碳酸 钙、埃洛石、氢氧化镁等填料的表面羟基发生醇解反应，其另一端的苯并噻唑硫基具有促 进硫化的效果并同时与橡胶分子链反应，使填料与橡胶分子链产生牢固的结合，提高补强 效果，还能改善硫化胶的动态力学性能和其他性能。3) 多功能橡胶助剂分子中苯并噻唑硫-碳键较稳定，在橡胶混炼加工温度下基本不发 生分解，不易引起橡胶焦烧，其焦烧时间长，硫化速度快，可大大改善胶料的硫化性能。4) 多功能橡胶助剂能改善填料在橡胶基体中的分散与分布，且对橡胶具有增塑作用，大大改善填料填充胶料的加工性能，降低加工能耗。5) 多功能橡胶助剂其合成过程中不产生有毒物质，其不含仲胺结构，在橡胶加工中 不产生亚硝胺，绿色无毒，不会造成环境污染。6) 本专利技术提供的多功能橡胶助剂的制备流程简单，产率高，分离工艺简单，易于推广。 具体实施例方式实施例l称取0.1mol(16.7g)2—硫醇基苯并噻唑和250g甲苯，置于圆底三口烧瓶中，加入O.lmol (5.4g)的甲醇钠，搅拌均匀，将混合液加热至120。C，并从三口烧瓶的一侧口以0.1n^/h的 速度通入氮气，再将O.lmol (28.86g) 氯丙基三乙氧基硅垸加入到上述溶液中，然后在氮 气保护下12(TC反应18小时，将得到的产物，将沉降物过滤，减压蒸馏除去低沸点馏分，得 到黄色粘稠液状产物，收率93.5%。所得到产物为3-苯并噻唑硫代-l-丙基-三乙氧基硅烷，命名为Silane-M。红外光谱 (FTIR)、气相色谱-质谱(GC-MS)、元素分析和核磁共振(NMR)结果显示所合成的产 物为目标产物Silane-M。用产物Silane-M制备的丁苯橡胶/白炭黑复合材料的基本配方见表l (单位重量份)， 相应的混炼胶硫化参数见表2(表中的phr为份数，即IOO份的橡胶中Silane-M所用的量)。 从表2中可见，将多功能橡胶助剂Silane-M加入到复合材料混炼胶中，明显减小了正硫化 时间te9o，而胶料焦烧时间则基本保持不变，具有诱导期长、硫化速度快的优良特性。且 Silane-M具有增塑的作用，改善了白炭黑胶料的流动性，使最小担矩Ml降低。表3是用多功能橡胶助剂Silane-M制得的丁苯橡胶/白炭黑复合材料的力学性能。可以 看出，用多功能橡胶助剂Silane-M制备的复合材料的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度等力 学性能显著提高，显著高于未加Silane-M的硫化胶，而使永久形变和断裂伸长率有所降低。 表4是用Silane-M制备的丁苯橡胶/白炭黑复合材料的动态力学性能。Silane-M能大大提高 丁苯橡胶/白炭黑复合材料的动态疲劳性能和耐磨性能，改善丁苯橡胶/白炭黑复合材料作为 胎面胶的抗湿滑性，减小滚动阻力。表l<table>table see original document page 6</column></row><table>表2<table>table see original document page 6</column&g本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多功能橡胶助剂，其特征是，它具有如下的分子结构式：　＊＊＊　式中左侧基团为苯并噻唑基团，Ｒ↓［１］为亚甲基、亚乙基或亚丙基，Ｒ↓［２］为甲基或者乙基，Ｒ↓［３］为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：罗远芳，彭华龙，贾德民，刘岚，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]