一种海洋生物多糖锌复合物及其制备方法和应用技术

本本发明专利技术属于海洋化工工程技术，具体涉及一种海洋生物多糖锌复合物及其制备方法和应用。复合物如式I所示，所述式I所示复合物用于制备农用杀菌剂中的应用。本发明专利技术制备的O‑羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱锌复合物具有良好的溶解性，可溶于多种溶剂，在提高抑菌效果的同时还避免了重金属离子在土壤中残留，扩大了其应用领域，在农药领域有着潜在的应用价值。

Marine biological polysaccharide zinc composite and preparation method and application thereof

The invention belongs to the marine chemical engineering technology, in particular to a marine biological polysaccharide zinc composite and a preparation method and an application thereof. The complexes, such as formula I, show the application of the complexes shown in formula I to the preparation of agricultural fungicides. O carboxymethyl chitosan acetylacetone amino pyridine Schiff base zinc complexes prepared by the invention has good solubility, soluble in many organic solvents, in improving the antibacterial effect and avoids the residue of heavy metal ions in the soil, expand its application field, in the field of pesticide has a potential application value.

【技术实现步骤摘要】
一种海洋生物多糖锌复合物及其制备方法和应用
本专利技术属于海洋化工工程技术，具体涉及一种海洋生物多糖锌复合物及其制备方法和应用。
技术介绍
金属制剂由于其价格低廉、使用方法简单、不易产生抗药性等诸多优点而广泛应用于农用杀菌剂方面。其主要为有机配位类型。依靠释放出金属离子与病菌体内蛋白质中的-SH、-NH2、-COOH、-OH等基团起作用，导致病菌死亡。但传统金属制剂使用不当极易产生重金属污染。因此，金属离子的含量和释放能力是决定金属制剂杀菌防病效果的主要因素，同时也是决定其对作物安全性高低的重要因素。壳聚糖是一种可再生、无毒、生物相容性和降解性良好的海洋氨基多糖。壳聚糖对多种植物病原真菌均有抑制作用，在农业中可以作为土壤改良剂防治土传病害，用作种衣剂防治种传病害、果蔬保鲜控制采后病害等，将其开发为新型海洋生物源农药，无疑具有广阔的应用前景。然而壳聚糖作为单一活性组分直接使用存在药效较差、用量大、成本高等问题，因而推广困难。氨基吡啶类席夫碱作为天然氨基酸的类似物,其合成方法和生物活性受到科学家的广泛关注,而其多变的结构类型又为不断合成新化合物奠定了基础。
技术实现思路
本专利技术就是针对上述问题，提供了一种海洋生物多糖锌复合物及其制备方法和应用。为了实现本专利技术的上述目的，本专利技术采用如下技术方案为：一种海洋生物多糖锌复合物，复合物如式I所示，式I中，R为氢、甲基、氯或三氟甲基；n＝4-4000。一种海洋生物多糖锌复合物的制备方法：1)将氨基吡啶溶于过量的溶剂中，而后再加入乙酰丙酮在加热回流下进行反应生成单季胺配体；其中，氨基吡啶与乙酰丙酮的摩尔比为1:1-3；2)全脱乙酰壳聚糖溶于过量的溶剂中，而后再加入步骤1)的单季胺配体在酸催化的条件下进行反应，反应物与氯乙酸反应生成O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱衍生物；3)将上述获得O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱衍生物溶于过量溶剂中，再加入二水乙酸锌在60-80℃搅拌下反应即得式I所示复合物O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱锌复合物；其中，O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱衍生物与二水乙酸锌的质量比为1:3-5。所述步骤1)氨基吡啶溶于溶剂中，而后再加入乙酰丙酮在60-80℃回流下反应6-12小时生成单季胺配体；其中，溶剂的体积与氨基吡啶质量比为10-100:1；所述氨基吡啶为2-氨基吡啶、2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-5-氯吡啶或2-氨基-5-三氟甲基吡啶；溶剂为甲醇和/或乙醇。所述步骤2)全脱乙酰壳聚糖溶于过量的溶剂中，而后再加入步骤1)的单季胺配体在60-80℃、酸催化的条件下反应12-18小时生成壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱衍生物，反应物与氯乙酸在60-80℃6-12小时反应，产物加入乙醇沉淀，过滤，滤饼用溶剂洗涤，在50-60℃下进行干燥，即得O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱衍生物；其中，溶剂的体积与全脱乙酰壳聚糖质量比为50-300:1；全脱乙酰壳聚糖的质量与单季胺配体的质量比为1:4-10；全脱乙酰壳聚糖的质量与氯乙酸的质量比为1:5-10；所述的酸催化剂为甲酸、乙酸、丙酸中的一种或几种；溶剂为甲醇、乙醇、水中的一种或几种。所述步骤3)将上述获得O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱衍生物溶于过量溶剂中，再加入一水乙酸锌在60-80℃搅拌下反应6-12小时反应后过滤，滤饼用溶剂洗涤，在50-60℃下进行干燥，即得式I所示复合物O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱锌复合物衍生物；其中，溶剂的体积与O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱衍生物质量比为100-300:1。所述壳聚糖分子量为130万。用于洗涤溶剂为乙醇或甲醇。一种海洋生物多糖锌复合物的应用，所述式I所示复合物用于制备农用杀菌剂中的应用。所述式I所示复合物用于制备农用真菌杀菌剂中的应用。原理：壳聚糖结构中含有-NH2，可与单季胺配体发生席夫碱反应在壳聚糖结构中引入氨基吡啶，再用席夫碱中电子密度高的碳原子配位锌离子，进而与壳聚糖产生协同作用，显著提高衍生物的生物活性。本专利技术的优点：1.本专利技术复合物壳聚糖结构中引入氨基吡啶基团与锌离子，当只引入氨基吡啶的话抑菌活性远不及复合物，同时只引入锌离子的产物不溶解于水，无法使用；只有同时引入三者才产生协同增效作用，显著提高了壳聚糖的抑菌活性。2.本专利技术制备的O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱锌复合物具有良好的溶解性，可溶于多种溶剂，在提高抑菌效果的同时还避免了重金属离子在土壤中残留，扩大了其应用领域，在农药领域有着潜在的应用价值。附图说明图1为全脱乙酰壳聚糖的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：1588,1069。图2为本专利技术实施例提供的壳聚糖衍生物1的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3297,2936,1730,1586,1404,1062。图3为本专利技术实施例提供的壳聚糖衍生物2的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3294,2936,1733,1558,1397,1050。图4为本专利技术实施例提供的壳聚糖衍生物3的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3297,2936,1732,1559,1397,1058。图5为本专利技术实施例提供的壳聚糖衍生物4的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3302,2973,1733,1576,1397,1050。具体实施方式下面结合说明书附图对本专利技术作进一步说明，并且本专利技术的保护范围不仅局限于以下实施例。本专利技术中氨基吡啶与乙酰丙酮发生反应生成单季胺配体，单季胺配体与全脱乙酰壳聚糖C2位上的-NH2发生反应生成壳聚糖席夫碱，之后与氯乙酸发生反应生成O-羧甲基壳聚糖衍生物，该壳聚糖衍生物上共轭体系中的碳与乙酸锌的锌离子配位生成O-羧甲基壳聚糖锌复合物衍生物，所得的衍生物经红外光谱分析确定其结构，壳聚糖与接入的基团有效地结合生成O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶类席夫碱锌复合物衍生物。本专利技术采用活性亚结构拼接原理，将氨基吡啶类席夫碱衍生物的生物活性基团引入到天然产物壳聚糖骨架中，利用分子中的氨基络合锌离子，制备出抑菌和诱导抗病活性均提高的新型壳聚糖衍生物，为开发新型生物农药的开辟了新途径。实施例1衍生物1的制备将4.7克2-氨基吡啶、5克乙酰丙酮加入到150mL无水乙醇中，回流反应12小时，反应物旋蒸，冷乙醇洗，60摄氏度下干燥，即得单季胺配体。将1.5克分子量为130万的壳聚糖加入到60mL无水乙醇和75mL水中，搅拌下向其滴加1.5mL乙酸；2.5克单季胺配体加入到50mL无水乙醇中，滴加到反应体系中，回流反应15小时；将7.5克氯乙酸加入到20mL无水乙醇中，滴加到反应体系中，60℃反应6小时，冷却至室温，加入无水乙醇沉淀，沉淀抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得淡黄色粉末，即为O-羧甲基壳聚糖席夫碱衍生物。将1.0克O-羧甲基壳聚糖席夫碱衍生物溶于60mL水中，1.16克Zn(OAc)2·2H2O溶于100mL水中，60℃搅拌下将乙酸锌水溶液滴加到席夫碱水溶液中，反应6小时，冷却至室温，加入无水乙醇沉淀，离心，无水乙醇洗涤洗，60℃干燥，得深黄色粉末，即为O-羧甲基壳聚糖锌复合物衍生物1，结构见通式I(R为氢；n＝4-4000)。壳聚糖席夫碱的制备可参考以下文献本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种海洋生物多糖锌复合物，其特征在于：复合物如式I所示，

【技术特征摘要】
1.一种海洋生物多糖锌复合物，其特征在于：复合物如式I所示，式I中，R为氢、甲基、氯或三氟甲基；n＝4-4000。2.一种根据权利要求1所述的海洋生物多糖锌复合物的制备方法，其特征在于：1)将氨基吡啶溶于过量的溶剂中，而后再加入乙酰丙酮在加热回流下进行反应生成单季胺配体；其中，氨基吡啶与乙酰丙酮的摩尔比为1:1-3；2)全脱乙酰壳聚糖溶于过量的溶剂中，而后再加入步骤1)的单季胺配体在酸催化的条件下进行反应，反应物与氯乙酸反应生成O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱衍生物；3)将上述获得O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱衍生物溶于过量溶剂中，再加入二水乙酸锌在60-80℃搅拌下反应即得式I所示复合物O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱锌复合物；其中，O-羧甲基壳聚糖乙酰丙酮氨基吡啶席夫碱衍生物与二水乙酸锌的质量比为1:3-5。3.根据权利要求2所述的根据权利要求1所述的海洋生物多糖锌复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)氨基吡啶溶于溶剂中，而后再加入乙酰丙酮在60-80℃回流下反应6-12小时生成单季胺配体；其中，溶剂的体积与氨基吡啶质量比为10-100:1；所述氨基吡啶为2-氨基吡啶、2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-5-氯吡啶或2-氨基-5-三氟甲基吡啶；溶剂为甲醇和/或乙醇。4.根据权利要求2所述的根据权利要求1所述的海洋生物多糖锌复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤2)全脱乙酰壳...

【专利技术属性】
技术研发人员：李鹏程，刘卫翔，秦玉坤，刘松，邢荣娥，于华华，李克成，方士鑫，刘宏，
申请(专利权)人：中国科学院海洋研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37