发泡和硫化的聚合物共混体的制法制造技术

对由乙烯、乙烯酯和一氧化碳或二氧化硫组成的共聚物与卤代乙烯或偏卤代乙烯聚合物的共混物，用分散在共混物中的发泡剂和硫磺或可释出硫磺的试剂进行发泡和硫化．在１００～１８０°Ｃ加热含上述添加剂的共混物，经充分时间使硫化和发泡．该法既可用于连续生产，也可用于一般条件下有空气存在时，在一般设备上间歇生产．在本制法中，可存在往往干扰过氧化物硫化剂的各种增塑剂和其它配料．经发泡和硫化的产物具有优异的物理性能和抗臭氧性能．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是可发泡和用硫磺硫化的各种共混体的制法。这里所指的共混体是乙烯/乙烯酯/一氧化碳或乙烯/乙烯酯/二氧化硫的共聚物与聚卤代乙烯或聚偏卤代乙烯，如聚氯乙烯或聚偏氯乙烯的共混体。 一些可发泡和可硫化的聚合物及其共混体，如乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳的三元共聚物或者这类共聚物与聚氯乙烯的共混物，是众所周知的。可参考赖斯-西科拉(Rys-Sikora)提出的美国专利4，370，423和4，391，923。专利中可发泡的聚合物合成物的硫化作用是借助于各种自由基而完成的，因此那些合成物含有自由基的供应者，如过氧化物、过酸酯或叠氮化合物。 可发泡和可用硫磺硫化的双烯弹性体，如天然橡胶、丁苯橡胶和类似材料也是众所周知的。用这些方法制造的泡沫体已有商品。 此外，霍(Hoh)提出的美国专利4，172，939中所描述的，用硫磺硫化的乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳(E/VA/CO)三元共聚物也是众所周知的。 在上述赖斯-西科拉提出的美国专利4，391，923专利中所提出的，可发泡和可硫化的聚合物共混体具有某些缺点。首先，自由基对氧敏感，而且容易被氧破坏。结果，在空气存在下，例如在炉内，发泡和硫化就不能进行，但用压缩模塑法，在无空气存在下，能正常进行。因此在炉体或隧道中不可能用连续法生产可硫化的泡沫体。自由基硫化的第二个缺点是，自由基很容易被各种一般常用的配料，如抗氧剂、某些填充用油、增塑剂等消耗，而且很快变质，使剩余的合成物不能硫化或只能部分硫化。因此这类常用配料往往从那些合成物中被去掉。 为此，希望能够用免受上述各种因素限制的方法生产聚合物共混体的发泡体。 本专利技术提供一种可生产能发泡、能硫化的合成物，它含有下述聚合物共混体 (1)含有5～95份的E/X/Y共聚体，其中E为乙烯、X为乙烯酯，而Y为一氧化碳或二氧化硫; (2)含有95～5份的卤代乙烯或偏卤代乙烯的聚合物。聚合物(1)加(2)的总量为100份。 本专利技术的制法包括①在上述聚合物共混体内含有有效数量的发泡剂和至少含有一种从下述条件下选出的硫化剂，(1)0.2～5份的硫磺，(2)0.2～15份，在硫化条件下能放出元素硫的一种试剂;②在100～180℃，加热上述含有发泡剂和硫化剂的共混体，在此条件下既能发泡又能硫化，经过充分时间基本上可全部发泡和硫化。 用上述制法提供一种可生产能发泡和能硫化的合成物。 本专利技术所用的各种E/X/Y共聚体可通过商业途径得到，也可按照已公开的报导去制造。乙烯酯共聚单体X，可以是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯等，但最常选用的共聚单体是醋酸乙烯酯。乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳的三元共聚物，取自本专利技术的委托者，其商品名为爱尔维劳(Elvaloy)。该聚合物也可用哈默(Hammer)的美国专利3，780，140和布鲁巴克(Brubaker)的美国专利2，495，286所提供的操作步骤制备。用同样方法也可制备含有X为其他乙烯基酯的另外的共聚体。可用哈默(Hammer)的美国专利3，684，778的方法制备含有二氧化硫的共聚物。 这些共聚物也可含有第四种共聚单体，例如可以是乙烯基不饱和羧酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸)、这类酸的酯、丙烯腈或α-烯烃。 卤化乙烯聚合物可以是聚氯乙烯或聚溴乙烯。偏卤代乙烯聚合物可以是聚偏氯乙烯或聚偏溴乙烯。聚氯乙烯可由很多公司，其中包括柯诺柯(Conoco)公司提供，而聚偏氯乙烯可以由道(DOW)化学公司提供。该类的其他聚合物可以按照由纳斯(L.J.Nass)编辑的、马塞尔·德柯尔(MarCel Dekker)公司出版的聚氯乙烯大全(1976年纽约版)中所提供的方法来制备。 加入并分散于聚合物共混体中的硫化剂是常用于橡胶硫化的硫化剂，它可以是元素硫或者在硫化温度下能放出硫的化合物，即硫的给予体或者它们的混合物。这类化合物工业上已众所周知。本专利技术中所使用的含硫硫化剂业已出版，例如，霍夫曼(Hofmann)的《硫化反应及硫化剂》，帕尔脉尔顿(Palmerton)出版公司，1976年纽约版。阿利哥(Alliger)和斯昭村(Sjothun)的《弹性体硫化作用》，莱因霍(Reinhold)出版公司，1964年纽约版。在硫化温度下能放出硫的典型硫化剂中有多硫化秋兰姆(如四硫化或六硫化双亚戍基秋兰姆、二硫化二丁基秋兰姆)、二硫化胺(如二硫化二吗啉)、多硫化钠和硫塑料。在硫化过程中三元共聚物的温度上升时，各种硫的给予体会释放出那些结合松散的硫，然后在交联形成过程中被消耗掉。 为了缩短硫化时间和降低硫化温度，通常将有机促进剂与硫化剂并用，并将它们分散在聚合物共混体中。此外，在使用硫化促进剂时，能降低硫化剂的用量。在本专利技术中可使用任何用来硫化橡胶的常用促进剂或其混合物，其中有噻唑类、巯基促进剂(如巯基苯并噻唑)、次磺酰胺促进剂(如巯基苯并噻唑衍生物)、胍促进剂(如二苯基胍〔DPG〕和二邻甲苯胍〔DOTG〕)、秋兰姆(如一硫化秋兰姆和二硫化秋兰姆)、二硫化氨基甲酸酯等。促进剂的用量可在一个很宽的用量范围内变动，且依赖于促进剂和所用弹性体的特殊化学组成。通常的用量是，每100份聚合物共混体用0.2～4份，最好用0.5～2份。 若需要，可加入各种填充剂、加工助剂、增塑剂和油。可使用的各种填充剂有橡胶工业中常用的碳黑、碳酸钙、滑石粉、氧化镁和氧化锌。氧化锌还可以当做偶氮二酰胺的活化剂，后者是常用的发泡剂。 用于增塑聚氯乙烯的各种有机增塑剂也可用于E/VA/CO三元共聚物与聚氯乙烯的共混体。适用的各种增塑剂有磷酸芳香酯(如磷酸三苯酯)、邻苯二甲酸酯(如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸三丁酯)、偏苯三酸酯(如偏苯三甲酸三〔2-乙基己〕酯)、己二酸酯(如己二酸二异癸酯)。也可以参考柯恩·塞尔斯(J.Kern Sears)和约瑟夫·阿尔·达比(Joseph R.Darby)合著的《增塑剂工艺学》约汉·伟利及子公司(John Wiley and Sons)1982年版。增塑剂的用量决定于最终用途和适用于最终用途的刚性，但是最好不要超过现有合成物中聚氯乙烯的水平。 聚合物、填充剂和增塑剂可在间歇混合机(如密闭式混炼机)或连续混炼机(如弗类尔〔Farrell〕连续混炼机)中混合。温度要适当，通常在160～200℃，最好在165～175℃。这种温度适宜于混炼，但不能高于此温度，温度高会使聚合物变色或降解。 可将发泡剂、活化剂、硫化剂和促进剂加入到滚筒上的共混体上，滚筒的温度一般为50～130℃。这些配料通常不是一次加入，而是逐渐加入，要经过几分钟的一段时间。滚筒的温度最好选择到不让聚合物共混体过早硫化和在共混操作时发泡剂分解。合理的温度决定于所用发泡剂和硫化体系的活性，以及共混体的组成和软化温度。 硫化和发泡是在100～180℃温度范围内同时进行的，例如此种操作可在一个循环炉中、盐浴中、热空气隧道或者在其他的加热装置中进行。 操作可以是间歇的，也可以是连续的。连续操作时，将含有硫化剂、发泡剂、促进剂和活化剂的已完全混炼的聚合物共混体连续地挤压入加热区中。挤出速度能使留在加热区中的各成份经过一段时间基本上完成发泡和硫化。硫化过的物料冷却至室本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造可发泡，可硫化合成物的方法，该合成物含有一种聚合物共混体，其特征在于该合成物的组成为：（１）５～９５份的Ｅ／Ｘ／ｙ共聚体，Ｅ是乙烯Ｘ是乙烯酯ｙ是一氧化碳或二氧化硫（２）９５～５份的卤代乙烯或偏氯代乙烯的聚合物，聚 合物（１）加（２）的总量为１００份；所述方法包括：①在上述聚合物共混体中均匀地分散一种有效数量的发泡剂和至少一种硫化剂，硫化剂可以从下述各种硫化剂中任选一种，１）０．２～５份的硫磺，２）０．２～１５份的能在硫化条件下放出元素硫的试剂 ；②在１００－１８０℃，加热上述含有发泡剂和硫化剂的共混体时，即能发泡又能硫化，经过适当时间，可基本上完全发泡和硫化。

【技术特征摘要】
US 1985-1-18 692,6341、一种制造可发泡，可硫化合成物的方法，该合成物含有一种聚合物共混体，其特征在于该合成物的组成为(1)5～95份的E/X/y共聚体，E是乙烯X是乙烯酯y是一氧化碳或二氧化硫(2)95～5份的卤代乙烯或偏氯代乙烯的聚合物，聚合物(1)加(2)的总量为100份；所述方法包括①在上述聚合物共混体中均匀地分散一种有效数量的发泡剂和至少一种硫化剂，硫化剂可以从下述各种硫化剂中任选一种，1)0.2～5份的硫磺，2)0.2～15份的能在硫化条件下放出元素硫的试剂；②在100-180℃，加热上述含有发泡剂和硫化剂的共混体时，即能发泡又能硫化，经过适当时间，可基本上完全发泡和硫化。2、根据权利要求1的制造方法，其特征在于E/X/y共聚体是乙烯/醋酸乙烯/一氧化碳三元共聚物。3、根据权利要求2的制造方法，其特征在于与E/X/y共聚体共混的聚合物是聚氯乙烯。4、根据权利要求3的方法，其特征在于所用的硫化剂是硫磺。5、根据权利要求1的加工方法，其特征在于是连续法。6、根据权利要求1的加工方法，其特征在于可以在空气存在下进行。7、根据权利要求1的加工方法，其特征在于聚合物共混体中，还有一种硫化促进剂。8、根据权利要求7的加工方法，其特征在于备100份(重量)聚合物共混体中有0.2-4份的促进剂。9、根据权利要求8的加工方法，其特征在于备100份(重量)聚合物共混体...

【专利技术属性】
技术研发人员：GL卢米斯，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]