【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及用硅氧烷嵌段聚合物制得的带不连续硅氧烷嵌段的共聚物改性的聚酯树脂。所得到的硅氧烷改性的聚酯树脂保持聚酯树脂的物理性质，而随后的加工也显示出包覆了硅氧烷材料的表面性质。本专利技术也涉及从硅氧烷改性的聚酯树脂制造的纤维，及其在各种产品中的应用。聚酯是具有众多羧酸酯基团作为其骨架结构组成部分的杂链大分子化合物，它区别于其它含酯聚合物，如纤维素酯，聚丙烯酸酯和聚乙烯酯，这些含酯聚合物的羧酸酯基构成骨架结构的侧基。聚酯有广泛的用处，例如用作纤维、薄膜、增塑剂和聚氨酯中间体，但实际应用很少。虽然有很多反应可用于合成聚酯，但通常最广泛使用的是二羧酸或其官能衍生物与二醇发生聚酯化，随后通过缩聚反应而制得。尽管聚酯适合于很多用途，但往往用各种添加剂处理，以提高其物理性能。硅氧烷与聚酯结合有很多用处，包括水解稳定性、润滑性、防水性等。在传统上，这些硅氧烷主要用于成品聚酯，例如，参阅美国专利No.4105567。然而，人们不断努力对聚酯树脂本身进行改性，以便提供既具有硅氧烷的性质而又对其物理特性无有害影响的聚酯。进行这种改性的一项早期工作是美国专利No.3296190，其中聚酯用碳化二亚胺和硅氧烷改性，力图使酯基稳定而不发生水解。此后不久，联合碳化物公司申请了两项有关的专利，即美国专利No.3579607和No.3701815，试图用硅氧烷嵌段聚合物来改性聚酯。这项工作当它涉及纤维时存在两个缺点硅氧烷嵌段中所含的氮在共聚时被释出，并使生成的聚酯树脂变色；所使用的大量硅氧烷对纤维的加工能力产生有害影响。美国专利No.3691257报道，聚对苯二甲酸乙二醇酯是可用以改性...
【技术保护点】
用于制备硅氧烷改性的聚酯树脂的方法，包括使如下物质发生反应：芳香族二羧酸或其二酯，二醇和通式如下的硅氧烷嵌段聚合物：＊＊＊式中Ｒ分别是一个从如下这一组基团中选择的一价基团：烷基，芳基，酰基，芳烷基和聚氧化烷基；Ｒ′分别是一个一价基团，选自如下这一组含１至８个碳原子的基团：烷基，芳基，链烯基，和芳烷基；Ｚ选自如下这一组基团：烷基，芳基，芳烷基，烷氧基，聚氧化烷基，链烯基和甲硅烷氧基，其条件是，当Ｚ是甲硅烷氧基时，Ｘ必须等于零；ａ的数值为０至１０；ｂ的数值为０至５００００；ｃ的数值为０至１０００，且ａ＋ｂ＋ｃ的总和应使聚硅氧烷嵌段聚合物含有至少１０个硅原子；且ｘ的数值为０，１，２或３；其中，所说的反应分两个阶段进行，第一阶段是二羧酸的二酯与共反应物之间的酯基转移，或是二羧酸与共反应物之间的酯化反应，第二阶段是缩聚反应，其中，所说的硅氧烷嵌段共聚物，按总反应产物计占０．１－１０％（重量），且形成均匀的区域结构，其平均尺寸约０．０５至６微米。
【技术特征摘要】
US 1985-9-11 774.962书中作了规定，但如下的具体实例说明了本发明的某些方面，尤其是指出了对其进行评价的方法。然而，这些实例仅仅是为了说明而列举的，不能解释为除所附的权利要求书中列举的项目之外对本发明的限制。除另有说明者外一切份额和百分率均按重量计。实例A 未改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂一个玻璃反应器装上机械搅拌器(Model HST 20；G.K.Heller Corp.)，冷凝器，并通氮气。向此反应器中加入737克对苯二甲酸二甲脂(DMT)和585克乙二醇(EG)。然后，添加0.22克乙酸锰和0.29克三氧化锑作为催化剂。使用盛有UCONTMHTF-30(康涅狄格州丹伯里，联合碳化物公司)的油浴，将反应器温度升至180～185℃，在此温度保持约2.5小时，进行酯基转移反应。2.5小时后，在蒸馏接收器中收集到约85％理论量的甲醇，接收器用干冰/丙酮冷却。用馏出液的折射率确定甲醇百分数，并对乙二醇沾污作修正。一旦收集到约理论甲醇量85％，便将温度升至240℃，并保持约1小时。在这一段时间结束时，又收集到理论甲醇量15％。因此，在酯基转移反应结束时，收集到约100％的理论甲醇量。此时，停止通氮气，并移走盛甲醇的接收器，然后启动机械搅拌器，并调到50转/分的速度。将一只新的蒸馏接收器接到反应器系统上。然后，将压力逐渐减到约0.5毫米汞柱，同时将反应温度升至280℃。在约150分钟后，搅拌器转矩从3.5磅英寸增加至5.8-6.0磅英寸。然后通入氮气，使反应压力升至大气压。这种树脂的特性粘度是0.63(是在由1份(重量)的三氟乙酸和3份(重量)的二氯甲烷组成的溶剂中测定的)。实例B 的合成一个五升三口烧瓶装备如下(1)配备一个Thermo-WatchTM温度控制器的温度计，(2)回流冷凝器，(3)正氮压力系统，(4)机械搅拌器。向此装置中加入373克， 2627克八甲基环四硅氧烷(四聚体)和30克氢氧化四甲铵，并在95℃保持约16小时。然后，在1小时内将反应温度升至150℃，并通氮气4小时。最终产品的折射率在25℃是1.403。用布鲁克菲尔德粘度计(Model LUT；2号心测杆，60转/分)测定，粘度是118厘泊。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。实例C 的合成按照实例B的步骤，所不同的是加入下列反应物八甲基环四硅氧烷(四聚体) 592克 8.3克氢氧化四甲铵 6.0克实例D 的合成按照实例B的步骤，所不同的是使用一个2升烧瓶。加入下列反应物八甲基环四硅氧烷(四聚体) 913克 47克氢氧化四甲铵 4.8克折射率(25℃)是1.3954，粘度是772厘泊。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。实例E 的合成(a)(CH3)2Si[O(CH2)3CH3]2端基封闭剂一个2升三口圆底烧瓶，装备一个机械搅拌器，冷凝器，加液漏斗和加热套。向反应容器中添加444克正丁醇，温度升至40℃。然后，在3小时期间滴加258克(CH3)2Si(CL)2。在滴加完成之后，将反应混合物在22℃搅拌12小时。利用常压分馏，分离出270克沸点为190～192℃的产物。 按照实例B的步骤，所不同的是加入如下反应物(CH3)2Si[O(CH2)3CH3]2913克四聚体 555克氢氧化四甲铵 6.0克折射率是(25℃)1.405；粘度是93厘泊。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。核磁共振(NMR)指出最终产物的结构是 实例F 的合成 端基封闭剂按照实例E(a)的步骤，所不同的是加入如下试剂2-乙基-1-己醇 677克(CH3)2Si(CL)2258克然后，用分馏法分离出494克沸点为141℃(0.2毫米汞柱)的产物。 按照实例E(b)的步骤，所不同的是加入如下反应物 63克四聚体 1100克氢氧化四甲铵 12.0克最终产物的折射率是(25℃)1.406；粘度是110厘泊。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。核磁共振(NMR)指出这种最终产物的结构是 实例G 的合成(a)(CH3)2Si[O(CH2)2O(CH2)2OCH3]2端基封闭剂按照实例E(a)的步骤，所不同的是加入如下反应物CH3O(CH2)2O(CH2)2OH 937克(CH3)2Si(Cl)2387克然后，用分馏法分离出652克沸点为123～125℃(0.1毫米汞柱)的产物。 按照实例E(b)的步骤，所不同的是加入如下反应物(CH3)2Si[O(CH2)2O(CH2)2OCH3]229.6克四聚体 555克氢氧化四甲铵 6克最终产物的折射率是1.404；粘度是50.6厘泊。实例H 的合成(a)(CH3)2Si[O(CH2)2O(CH2)3OCH3]2端基封闭剂按照E(a)的步骤，所不同的是加入下列反应物(CH3)2Si(Cl)2129克CH3(CH2)2O(CH2)2OH 307克然后，用分馏法分离出222克沸点为190℃(28英寸汞柱)的最终产物。 按照E(b)的步骤，所不同的是加入下列反应物(CH3)2Si[O(CH2)2O(CH2)3CH3]258.4克四聚体 1100克氢氧化四甲铵 11.7克折光率(25℃)是1.406；粘度是115厘泊。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。核磁共振(NMR)指出，最终产物的结构是 实例I 的合成(a)(CH3)2Si[O(CH2)9CH3]2端基封闭剂按照实例E(a)的步骤，所不同的是加入下列反应物(CH3)2Si(Cl)267克CH3(CH2)9OH 165克然后，用分馏法分离出125克产物，沸点265℃(25英寸汞柱)。 按照E(b)的步骤，所不同的是加入下列反应物(CH3)2Si[O(CH2)9(CH3]237.3克四聚体 555克氢氧化四甲铵 6克最终产物的折射率(25℃)是1.409；粘度是99厘泊。实例J 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备一个圆底烧瓶，装备一个机械搅拌器和一个氮气入口。烧瓶中加入414.0克八甲基环四硅氧烷，88.8克， 119.0克六甲基二(苯乙基)环四硅氧烷，和3.0克四甲基硅烷醇铵。在用氮气吹扫后，将反应混合物加热至90℃，并在氮气保护下于此温度保持30小时。然后，在1小时内将温度升高至150℃。然后把温度降至110℃，并抽真空脱除挥发物。在真空下冷却至室温，流体通过0.1μ填料加压过滤。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。核磁共振(NMR)表明，最终产物的结构是 折射率(25℃)是1.4225；粘度是150厘泊。实例K 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备按照实例J的步骤，所不同的是，向反应烧瓶中加入300.6克环状四聚体，59.1克， 65.9克八苯基环四硅氧烷和3.1克四甲基硅烷醇铵。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。核磁共振(NMR)指出，最终产物的结构是 折射率(25℃)是1.4315；粘度是180厘泊。实例L 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备一个圆底烧瓶，装上一个机械搅拌器和氮气入口。烧瓶中加入266.4克环状四聚体，13.1克苯基甲基二乙氧基硅烷，75毫升乙醇，0.9克氢氧化钾和0.9克H2O。这个混合物在氮气氛下回流8小时，然后把乙醇蒸出。反应混合物的温度升至150℃，并在氮气氛下搅拌20小时。反应被冷却至90℃，添加3.0克乙酸，并搅拌1小时。然后，在110℃真空脱除挥发性物质。流体在真空下冷却，然后，通经0.1μ的填料加压过滤。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。核磁共振(NMR)表明，最终产品的结构是 折射率(25℃)是1.4185；粘度是60厘泊。实例M 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备按照实例L的步骤，不同的是加入213克环状四聚体，10.0克3-氰基丙基甲基二乙氧基硅烷，0.72克H2O，75毫升CH3CH2OH和1.2克KOH。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。核磁共振指出，最终产物的结构是 折射率(25℃)是1.406；粘度是76厘泊。实例N 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备按照实例J的步骤，不同的是向反应烧瓶中加入174.6克环状四聚体，35.5克 28.8克四己基四甲基环四硅氧烷(由己基甲基二氯硅烷水解制备)和2.0克四甲基硅烷醇铵。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。最终产物的结构是 折射率(25℃)是1.4095；粘度是260厘泊。实例O 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备按照实例J的步骤，不同的是向反应烧瓶中加入174.6克环状四聚体，35.5克 34.4克四辛基四甲基环四硅氧烷(由辛基甲基二氯硅烷水解制备)和2.0克四甲基硅烷醇铵。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。最终产物的结构是 折射率(25℃)是1.408；粘度是140厘泊。实例P 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备按照实例J的步骤，不同的是向反应烧瓶中加入174.6克环状四聚体，35.5 40.0克四癸基四甲基环四硅氧烷(由癸基甲基二氯硅烷水解制备)和2.0克四甲基硅烷醇铵。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成份。最终产物的结构是 折射率(25℃)是1.4158；粘度是96厘泊。实例Q 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备按照实例J的步骤，不同的是向反应烧瓶中加入218.3克环状四聚体，44.4克 57.0克四(十二烷基)四甲基环四硅氧烷(由十二烷基甲基二氯硅烷水解制备)和2.0克四甲基硅烷醇铵。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。最终产物的结构是 折射率(25℃)是1.413；粘度是40厘泊。实例R 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备按照实例J的步骤，不同的是向反应烧瓶中加入130.9克环状四聚体，26.6克 46.8克四甲基四(十八烷基)环四硅氧烷(由甲基(十八烷基)二氯硅烷水解制备)和2.0克四甲基硅烷醇铵。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。最终产物的结构是 折射率(25℃)是1.4195。实例S 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备按照实例J的步骤，不同的是向反应烧瓶中加入155.5克环状四聚体，44.4克 39.0克(3，3，3-三氟丙基)甲基硅氧烷和2.0克四甲基硅烷醇铵。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。最终产物的结构是 折射率(25℃)是1.4005；粘度是320厘泊。实例T 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备按照实例L的步骤，不同的是向反应烧瓶中加入103.6克环状四聚体，56.1克(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)-1-甲基二氯硅烷，50毫升乙醇，11.5克氢氧化钾和0.29克H2O。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。最终产物的结构是 折射率(25℃)是1.405；粘度是320厘泊。实例U 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备按照实例J的步骤，不同的是向反应烧瓶中加入218.3克环状四聚体，44.4克 22.0克四甲基四乙基环四硅氧烷(由乙基甲基二氯硅烷水解制备)和2.0克四甲基硅烷醇铵。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。最终产物的结构是 折射率(25℃)是1.4045；粘度是130厘泊。实例V 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备按照实例J的步骤，不同的是向反应烧瓶中加入261.9克环状四聚体，53.3克 30.6克四(烯丙基)四甲基环四硅氧烷(由烯丙基甲基二氯硅烷水解制备)和2.0克四甲基硅烷醇铵。预期只有一种主要成分，其最终结构是 实例W 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备按照实例J的步骤，不同的是向反应烧瓶中加入112.7克环状四聚体，21.1克 22.2克四甲基四〔3-(吡咯烷基)丙基〕环四硅氧烷〔由3-(吡咯烷基)丙基甲基二乙氧基硅烷水解制备，而后者又是通过N-烯丙基吡咯烷和二乙氧基甲基硅烷的氢硅烷化反应制备的〕和2.0克四甲基硅烷醇铵。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。最终产物的结构是 折射率(25℃)是1.4165；粘度是260厘泊。实例X 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备按照实例J的步骤，不同的是向反应烧瓶中加入261.9克环状四聚体，53.3克 41.3克四(3-氯丙基)四甲基环四硅氧烷(由3-氯丙基甲基二氯硅烷水解制备)和2.0克四甲基硅烷醇铵。预期只有一种主要成分，它的最终结构是 实例Y 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备按照实例J的步骤，不同的是向反应烧瓶中加入56.5克环状四聚体，13.6克 18.0克四甲基四(丁氧基乙基氧)丙基环四硅氧烷(由二乙氧基甲基硅烷和丁氧基乙基氧丙-1-烯的氢化硅烷化产物水解制备)和1.0克四甲基硅烷醇铵。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要成分。最终产物的结构是 折射率(25℃)是1.4134；粘度是280厘泊。实例Z 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备按照实例L的步骤，不同的是向反应烧瓶中加入155.4克环状四聚体，2.0克氢氧化钾，50.7克甲氧基(三乙基氧丙基)甲基二乙氧基硅烷(由甲基二乙氧基硅烷和烯丙基甲氧基三乙二醇(AMTG)的氢硅烷化反应制备)，100毫升乙醇和2.16克H2O。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要产物。最终产物的结构是 折射率(25℃)是1.440；粘度是70厘泊。实例AA 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备按照实例L的步骤，不同的是向反应烧瓶中加入103.6克环状四聚体，49.8克甲氧基(聚乙基氧丙基)甲基二乙氧基硅烷(由甲基二乙氧基硅烷和烯丙基(甲氧基聚乙二醇)(APEG)的氢化硅烷化反应制备)，2.0克氢氧化钾，75毫升乙醇和1.44克H2O。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要产物。最终产物的结构是 折射率(25℃)是1.415；粘度是420厘泊。实例BB 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备按照实例L的步骤，不同的是向反应烧瓶中加入55.4克环状四聚体，22.5克甲氧基(聚丙基氧丙基)甲基二乙氧基硅烷(由甲基二乙氧基硅烷和烯丙基(甲氧基聚丙二醇)(APPG)的氢硅烷化反应制备)，0.5克氢氧化钾，65毫升乙醇和0.187克H2O。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要产物。核磁共振指出最终产物的结构是 折射率(25℃)是1.411；粘度是300厘泊。实例CC 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备按照实例J的步骤，不同的是向反应烧瓶中加入136.5克环状四聚体，26，6克 15.5克四(十二烷基)四甲基环四硅氧烷(由十二烷基甲基二氯硅烷水解制备)和2.0克四甲基硅烷醇铵。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要产物。最终产物的结构是 折射率(25℃)是1.4103；粘度是60厘泊实例DD 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备按照实例J的步骤，不同的是向反应烧瓶中加入83.6克环状四聚体，17.8克 35.3克四(十二烷基)四甲基环四硅氧烷(由十二烷基甲基二氯硅烷水解制备)和2.0克四甲基硅烷醇铵。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要产物。核磁共振指出最终产物的结构是 折射率(25℃)是1.418；粘度是180厘泊。实例EE 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备按照实例J的步骤，不同的是向反应烧瓶中加入130.9克环状四聚体，26.6克 28.4克四甲基四(十八烷基)环四硅氧烷(由十八烷基甲基二氯硅烷水解制备)，10.8克四己基四甲基环四硅氧烷(由己基甲基二氯硅烷水解制备)和2.0克四甲基硅烷醇铵。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要产物。最终产物的结构是 折射率(25℃)是1.416；粘度是160厘泊。实例FF改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备按照实例J的步骤，不同的是向反应烧瓶中加入204.2克环状四聚体，11.4克二(2-乙基己基)二甲基硅烷，45.6克四(十二烷基)四甲基环四硅氧烷和2.0克四甲基硅烷醇铵。最终产物的预期结构是 实例GG 改性的硅氧烷嵌段聚合物的制备按照实例K的步骤，不同的是向反应烧瓶中加入226.7克环状四聚体，59，1克 158.5克六甲基二(苯乙基)环四硅氧烷和2.1克四甲基硅烷醇铵。凝胶渗透色谱法表明只有一种主要产物。最终产物的结构是 折射率(25℃)是1.423；粘度是150厘泊。实例1 硅氧烷改性的聚酯树脂按照实例A的步骤，不同的是随同其它反应物和催化剂一起，加入32.0克。 这种树脂的特性粘度是0.60；元素分析表明存在3.5％(重量)的硅氧烷。实例2 硅氧烷改性的聚酯树脂按照实例A的步骤，不同的是随同其它反应物和催化剂一起，加入32.0克。 这种树脂的特性粘度是0.60；元素分析表明存在3.0％(重量)的硅氧烷。实例3 硅氧烷改性的聚酯树脂按照实例2的步骤，不同的是搅拌器速度增加到250转/分。这种树脂的特性粘度是0.70；元素分析表明存在3.2％(重量)的硅氧烷。实例4 硅氧烷改性的聚酯树脂按照实例A的步骤，不同的是加入32.0克。 这种树脂的特性粘度是0.51；元素分析表明存在3.8％(重量)的硅氧烷。实例5 硅氧烷改性的聚酯树脂按照实例A的步骤，不同的是加入32.0克。 这种树脂的特性粘度是0.55；元素分析表明存在3.2％(重量)的硅氧烷。实例6 硅氧烷改性的聚酯树脂按照实例A的步骤，不同的是加入32.0克。 这种树脂的特性粘度是0.49；元素分析表明存在3.5％(重量)的硅氧烷。实例7 硅氧烷改性的聚酯树脂按照实例A的步骤，不同的是加入32.0克。 这种树脂的特性粘度是0.62；元素分析表明存在3.9％(重量)的硅氧烷。实例8 硅氧烷改性的聚酯树脂按照实例A的步骤，不同的是加入32.0克。 此外，搅拌器速度按如下方式改变(1)最初，以250转/分搅拌，保持30分钟，(2)30分钟后，搅拌速度减至150转/分，并保持至聚合反应结束。这种树脂的特性粘度是0.57；元素分析表明存在3.4％(重量)的硅氧烷。实例9 硅氧烷改性的聚酯树脂按照实例2的步骤，不同的是搅拌速度按如下方式改变(1)以250转/分搅拌，保持1小时，(2)1小时后，搅拌速度减至150转/分，并保持至聚合反应结束。这种树脂的特性粘度是0.62；元素分析表明存在4.4％(重量)的硅氧烷。实例10～29 硅氧烷改性的聚酯树脂按照实例A的步骤，不同的是随同其它反应物和催化剂一起，加入32.0克， 其中a，b，x和z均定义于表A中。表A区域结构 特性 硅实例abxz平均尺寸粘度％(重量)10 5 70 0 C2H524 0.80 2.911 5 70 0 C6H136.2 0.76 2.712 5 70 0 C8H175.0 0.58 2.913 5 70 0 C10H215.3 0.58 2.414 5 70 0 C12H255.0 0.41 3.115 5 70 0 C18H371 0.54 2.816 5 70 3 N(C4H8) 13 0.60 3.2表A(续)区域结构 特性 硅实例abxz平均尺寸粘度％(重量)17 5 70 3 OC2H4OC4H922 0.68 2.518 5 70 3 O(C2H4O)3CH322 0.67 2.719 5 70 3 O(C3H6O)6.3CH328 0.57 2.720 5 70 3 O(C3H6O)3CH3＜1 0.72 3.021 5 70 2 CF3＜20 0.55 2.822 5 70 2...
【专利技术属性】
技术研发人员：罗伯特利奥波德奥斯特罗津斯基，乔治霍默格林，詹姆斯黑尔梅里菲尔德，
申请(专利权)人：联合碳化公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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