硬化性组合物制造技术

本发明专利技术是关于在单官能的和多官能的丙烯酸酯系单体中掺有一分子中至少含有一个丙烯酰氧基的酸性基团的丙烯酸酯系单体，单官能的丙烯酰胺系单体以及三烷基硼和／或其部分氧化物的硬化性组合物。该组合物适于用作接近常温的低温硬化性及耐水粘合性优良的、对齿质及补牙合金粘接性优良的、没有刺激性等坏影响的各种合成树脂的粘合剂。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于丙烯酸酯系的组合物，特别是关于接近常温的低温硬化性及耐水粘接性优良的、对诸如釉质和象牙质等牙齿及牙科用合金等具有优良粘接性的、并对牙髓没有刺激性等坏影响的作为牙科用的粘合剂等的有用的硬化性组合物。作为牙齿矫正或修补用的粘合剂，已有过许多报导提到使用(甲基)丙烯酸酯系乙烯基单体等的游离基引发聚合单体和催化剂反应而获得，已有的报导有由(甲基)丙烯酸酯系乙烯基单体和含有(甲基)烯丙酰氧基的芳香族羧酸(酸酐)、胺以及磺酸(盐)构成的硬化性组合物(特开昭60-44508)，由常温下液状的(甲基)丙烯酸酯、胺、磺酸(盐)、过氧化物构成的粘合剂(特开昭53-39331)，由MMA，4-META、以及三丁基硼烷(TBB)构成的粘合剂(日齿保志，28，270，1985)等。然而，在历来的粘合剂和硬化性组合物中，为了得到对牙质的高的粘接力，需要用磷酸和柠檬酸等浸蚀剂处理，特别地在完全不能用浸蚀剂处理的场合要得到充分的粘接力是有困难的，而且由于使用浸蚀剂处理使得象牙细管开口变大，恐怕会产生对牙髓有刺激等问题。因此，为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种接近常温的低温硬化性及耐水粘接性能优良的，对诸如釉质、象牙质或牙科用合金，特别对象牙质等的牙齿具有优良粘接性能的，对牙髓等没有刺激性坏影响的，以及在牙齿修复中用作牙科用粘合剂的优良的硬化性组合物。本专利技术的硬化性组合物的组成如下〔A〕单官能的(甲基)丙烯酸酯系单体，〔B〕多官能的(甲基)丙烯酸酯系单体、〔C〕在一分子中至少含有一个(甲基)丙烯酰氧基的含有酸性基团的(甲基)丙烯酸酯系单体、〔D〕用通式(Ⅰ)所示的单官能的(甲基)丙烯酰胺系单体 (式中R代表H或CH3)以及〔E〕为三烷基硼和/或它的部分氧化物。以下对本专利技术作详细说明。在本专利技术的硬化性组合物中使用的单官能的(甲基)丙烯酸酯系单体〔A〕，其分子内含有酸性基以外的官能基也可以，具体地可举出如下的例子(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、2-乙基-己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等含有烃基的(甲基)丙烯酸酯;2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯;乙二醇基单甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇基单乙醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇基单十二烷醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇基单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇基单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇基单乙醚甲基丙烯酸酯等含有乙二醇单元的(甲基)丙烯酸酯;三氟代乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基(甲基)丙烯酸酯等含有氟取代基的(甲基)丙烯酸酯;r-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、r-(甲基)丙烯酰氧丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等硅烷系(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯等。这些丙烯酸酯系单体可单独使用也可二种以上混合使用。这些单体中较好的有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、或是2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯、特别是甲基丙烯酸甲酯、n-己基甲基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯单独使用或使用它们的混合物为最好。在本专利技术的硬化性组合物中作为可使用的多官能的(甲基)丙烯酸酯系单体〔B〕可举例如下二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸丙三醇酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等链烷烃多元醇的多(甲基)丙烯酸酯;二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二丁二醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等(多)烷氧基多元醇的多(甲基)丙烯酸酯;如下列通式〔Ⅱ〕所示的环氧基(甲基)丙烯酸酯 (式中R代表H或CH3、n为O或正整数、R1代表 如下列通式〔Ⅲ〕所示的脂环族或芳香族系的二(甲基)丙烯酸酯系的化合物 (式中R代表H或CH3、R2如下所示 如下列通式〔Ⅳ〕所示的脂环族系的二(甲基)丙烯酸酯系化合物 (式中R代表H或CH3、R3如下所示 在一个分子中至少含有一个氨基甲酸(乙)酯键的多官能的(甲基)丙烯酸酯系化合物，例如由1摩尔的二异氰酸酯化合物和二摩尔的含有2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯的加成物等。作为上述的二异氰酸酯化合物，可列举的有脂肪族、脂环族、芳香族系的二异氰酸酯都可以使用，例如六甲撑二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，2，2(4)，4-三甲基六甲撑二异氰酸酯，二环己基二甲基甲烷-P，P′-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、苯二甲二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯，萘基二异氰酸酯等均可使用。更具体的如下所示的均可使用 (式中R代表H或CH3) (式中R代表H或CH3) (式中R代表H或CH3)作为多官能的(甲基)丙烯酸酯系单体〔B〕，除了上述例子之外还有如下通式〔Ⅴ〕所示的多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物 (式中R代表H或CH3，R4为至少有一个芳香族环、也可以在分子中含有氧原子或硫原子的二价芳香族残基，n和m为正整数)具体的例子如下 (式中R代表H或CH3，m+n＝2～20) (式中R代表H或CH3、m+n＝2～20) (式中R代表H或CH3m+n＝2～20) (式中R代表H或CH3，m+n＝2～20) (式中R代表H或CH3，m+n＝2～20) (式中R代表H或CH3，m+n＝2～20)这些单体中较好的有链烷烃多元醇的多(甲基)丙烯酸酯、(多)烷氧基多元醇的多(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、在一个分子中至少含有一个氨基甲酸(乙)酯键的脂肪族或脂环族系的(甲基)丙烯酸酯、以及含有芳香环的(多)烷氧基多元醇的多(甲基)丙烯酸酯，特别是二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、 (式中R代表H或CH3)、m+n＝2～10) (式中R代表H或CH3，m+n＝2～10)。这些多官能的(甲基)丙烯酸酯系单体〔B〕可以一种单独使用，也可以两种以上混合使用。作为在本专利技术的硬化性组合物中使用的，在一个分子中至少含有一个(甲基)丙烯酰氧基的含有酸性基团的(甲基)丙烯酸酯系单体(C)，可举出如下例子在一个分子中至少含有一个(甲基)丙烯酰氧基的芳香族多羧酸或其酸酐(C1)、或者在一个分子中至少含有一个(甲基)丙烯酰氧基的磷酸或磺酸的部分酯(磷酸单酯、磷酸双酯或其混合物、磺酸单酯)(C2)等等。作为在一个分子中至少含有一个(甲基)丙烯酰氧基的芳香族多羧酸或其酸酐(C1)的具体例子可列举如下具有在一分子中至少含有两个羟基的，并且也可含有氧原子的链烷烃基多元醇中，至少有一个羟基形成(甲基)丙烯酸的酯，以及至少有一个羟基与至少含有三个羧基的芳香族多羧酸中的一个羧基形成酯的结构的(甲基)丙烯酰氧基的芳香族多羧酸或其酸酐。在上述的至少含有三个羧基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含有如下组份的硬化性组合物：（Ａ）单官能的（甲基）丙烯酸酯系单体；（Ｂ）多官能的（甲基）丙烯酸酯系单体；（Ｃ）在一分子中至少含有一个（甲基）丙烯酰氧基的含有酸性基的（甲基）丙烯酸酯系单体。（Ｄ）如下列通式（Ⅰ）所示的单官能的（甲基）丙烯酰胺系单体；＊＊＊（Ⅰ）（式中Ｒ代表Ｈ或ＣＨ↓［３］），以及（Ｅ）三烷基硼和／或其部分氧化物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：阪下，本田成道，荒田正三，
申请(专利权)人：三井石油化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]