高模量橡胶组合物制造技术

希望提高用于各种用途的橡胶的模量。本发明专利技术公开了一种改性橡胶的技术，以提高其模量而不会破坏其它性能。更具体地讲，本发明专利技术涉及一种制备具有高模量的橡胶组合物的方法，它包括将马来酐与至少一种聚二烯橡胶和至少一种尼龙进行反应。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
往往希望提高胶料的模量，例如，通常希望提高用于轮胎胎面基层组合物和轮胎钢丝覆盖胶的胶料的模量。按照惯例，通过在这些胶料中加入较大量的填料如炭黑和/或提高这些胶料的硫化程度，这类橡胶组合物将达到较高的劲度。不幸的是，这两种技术产生的结果都不理想。例如，在胶料中加入附加的炭黑一般会导致高度的滞后作用。因此，在轮胎中使用这类胶料会造成过量的积热和割口增长性能变差。为达到高硫化程度而使用大量的硫一般会导致抗老化性变差。此外，仅仅通过提高硫化程度来达到高劲度是非常不实际的。由于这些原因，所以通过简单地加入较大量的填料或硫化剂，在轮胎胎面基层胶料中是不能达到所希望的劲度的。本专利技术公开一种用于改性橡胶以大大提高其模量的技术。这使得该橡胶更适于要求高劲度的应用场合。然而，该改性方法通常不会破坏橡胶的其它合乎要求的殊性。例如，本专利技术的橡胶组合物其模量提高了，但滞后作用没有增加。本专利技术的橡胶组合物的制备是将尼龙接枝到橡胶上。它是通过马来酐与橡胶和至少一种尼龙反应来进行的。该方法将由尼龙组成的聚合物链接枝到橡胶的聚合物链上。具体地讲，本专利技术公开了一种制备具有高模量的橡胶组合物的方法，它包括将马来酐与至少一种聚二烯橡胶和至少一种尼龙进行反应。在大多数情况下，约2～55phr(每百份橡胶中的份数)的尼龙将用于该改性反应。通常较好的是将橡胶与马来酐在约180℃～200℃的温度下反应以形成橡胶/马来酐加合物，接着将该橡胶/马来酐加合物与尼龙在至少与该尼龙的熔点同样高的温度下进行反应。本专利技术的方法实际上可用来改性任何类型的含有双键的橡胶状弹性体。根据本专利技术所改性的橡胶一般含有由二烯单体如共轭二烯单体和/或非共轭二烯单体所衍生的重复单元。这些共轭和非共轭二烯单体一般含有4～约12个碳原子，最好含有4～约8个碳原子。一些合适的二烯单体的有代表性的实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、苯基-1，3-丁二烯等。聚二烯橡胶也可以含有各种乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、3-甲基苯乙烯等。可用本专利技术方法进行改性的聚二烯橡胶的一些有代表性的实例包括聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、合成聚异戊二烯、天然橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶和EPDM橡胶。本专利技术的技术特别适用于改性天然橡胶、合成聚异戊二烯和顺-1，4-聚丁二烯。实际上，任何类型的尼龙都可用于制备本专利技术的组合物。这些尼龙是聚酰胺类，它们可通过二胺与二羧酸的反应进行制备。用于制备这些尼龙的二胺和二羧酸一般含有约2～12个碳原子。也可以采用加成聚合方法制备尼龙。通过1，6-己二胺与己二酸反应而制备的尼龙可用于本专利技术的方法。它一般被称为尼龙-66，因为它是由含有6个碳原子的二胺和含有6个碳原子的二羧酸得到的。数均分子量一般为12000～20000的尼龙-66是特别强的，耐磨性好并可从很多方面得到。较好的用于本专利技术方法的尼龙其熔点为约150℃～255℃。这些较好的尼龙的一些有代表性的实例包括尼龙-66、尼龙-6、尼龙-7、尼龙-8、尼龙-9、尼龙-10、尼龙-11、尼龙-12和尼龙-612。最好的尼龙其熔点为约175℃～210℃。这些非常好的尼龙的一些有代表性的实例包括尼龙-8、尼龙-9、尼龙-10、尼龙-11和尼龙-12。聚辛内酰胺一般称为尼龙-8，它通常是通过辛内酰胺的聚合而制备的。用少量的氨基酸引发剂该聚合反应在熔融态迅速发生。辛内酰胺是如下制备的，将丁二烯二聚为环辛二烯，再氢化为环辛烷，氧化为环辛酮，用羟胺转化为肟，然后进行贝克曼重排。尼龙-8的熔点为200℃。称为尼龙-11的聚(ω-氨基十一烷酸)可通过ω-氨基十一烷酸在惰性气体气氛中于约215℃下的熔体聚合进行制备。尼龙-11的熔点为190℃。尼龙-12即聚(ω-十二烷内酰胺)通常是通过采用酸催化剂在至少约300℃的高温下聚合ω-十二烷内酰胺而进行制备的。ω-十二烷内酰胺如下制备，将丁二烯三聚为环十二碳三烯，接着氢化为环十二烷，然后氧化为环十二烷酮，再用羟胺将其转化为肟，该肟进行贝克曼重排得到ω-十二烷内酰胺。尼龙-12的熔点为179℃并且它非常好的用作为本专利技术方法的尼龙。用于本专利技术方法的尼龙其数均分子量一般将为约8000～40000。更一般地讲，这些尼龙的数均分子量将为约10000～25000。所用的尼龙可以是封端的或可以具有游离的伯胺端基。然而，具有游离胺端基的尼龙被认为将更快地与马来酐反应，因此它们是优选的。本专利技术的改性橡胶组合物通过简单地将马来酐与聚二烯橡胶和尼龙反应进行制备。这可以如下进行，简单地将马来酐均匀混合在聚二烯橡胶和尼龙的共混物中，然后加热该马来酐/尼龙/聚二烯橡胶共混物。马来酐中的双键将与聚二烯橡胶中的双键反应，而马来酐中的酸酐基将与尼龙中的胺基团反应。该反应使尼龙链接枝到聚二烯橡胶的主链上。该反应可如下描述 其中R代表橡胶的分子链而Y代表尼龙的聚合物链。由该反应所产生的游离羧基可与所产生的仲胺基进一步反应，得到其上接枝有尼龙的橡胶，它可如下描述 从理论上讲，这些游离羧基也能与其它尼龙链的胺基进行反应，得到如下产物 其中仅由一个马来酐分子而将两个尼龙链接枝到橡胶。本专利技术的改性方法可以用几种令人满意的技术来完成。例如，马来酐、尼龙和聚二烯橡胶可同时在一起混合，然后加热以将尼龙接枝到橡胶。在另一种情况下，可先将马来酐与橡胶反应得到橡胶/马来酐加合物，然后该橡胶/马来酐加合物可接着与尼龙反应，得到本专利技术的改性橡胶。在本专利技术的另一种技术中，马来酐首先与尼龙反应得到尼龙/马来酐加合物，然后该尼龙/马来酐加合物接着与橡胶反应。理想的是在第一步反应中将马来酐与尼龙进行预反应，接着将该反应产物与橡胶进行反应，因为这样橡胶经受高温的持续时间较短，所以只有很少的降解。马来酐与尼龙的反应一般将在约150℃～300℃的温度下进行。较好的是在约165℃～250℃的温度下进行，而最好是在约180～200℃的温度下进行。然而，马来酐和尼龙的这些反应将在至少与该尼龙的熔点同样高的温度下进行。橡胶/马来酐加合物和尼龙的反应也将在这些温度怕围内进行。橡胶和马来酐的反应以及橡胶和尼龙/马来酐加合物的反应一般将在约150℃～300℃的温度下进行。这些反应更一般地将在约165℃～250℃的温度下进行。适于这些反应的较好温度取决于所用的橡胶和反应机理。例如，大多数聚二烯橡胶如高顺-1，4-聚丁二烯、中乙烯基聚丁二烯、SBR、合成聚异戊二烯、天然橡胶、异戊二烯/丁二烯橡胶、丁腈橡胶和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯橡胶将与马来酐或尼龙/马来酐加合物通过电环化反应在高于180℃的温度下进行反应。而不需要使用催化剂。因此，适于进行这些反应的最好温度是约180℃～200℃。在尼龙的熔点高于200℃的情况下，则较好的反应温度略高于该尼龙的熔点。这些反应可以通过自由基机理而在较低的温度下进行。然而，自由基会导致凝胶的形成，因此该方法通常是不理想的。事实上，有利的是在自由基捕集抗老剂的存在下进行这些采用电环化反应机理而进行的反应以抑制凝胶的形本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备具有高模量的橡胶组合物的方法，它包括将马来酐与至少一种聚二烯胶和至少一种尼龙反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：詹姆斯博尔顿派克，理查德保罗科恩，帕旺库玛韩达，
申请(专利权)人：固特异轮胎和橡胶公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]